第三章 单元系的相变.pptVIP

将式（b）展开并略去高次项得：再应用式（a）得：式（d）即为：第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：Sm和Vm分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（3.4.3）得：或第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日令则式（3.4.4）变为：L称为相变潜热:表示1mol物质从a相转变成为b相时所吸收的热量。注意：相变时，系统的温度不变。式（3.4.6）就是克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日讨论(1)固→液，液→气，固→气，∵比熵s，∴L0；(2)固→气(升华线)，液→气(汽化线)，∵比体积v，∴dP/dT0;(3)固→液(熔解线)，则有两种情况：(a)对于多数物质，比体积v，dP/dT0，（相图上，溶解线的斜率大于零。）第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日(b)但有少数物质，比体积v，dP/dT0。（相图上，溶解线的斜率小于零。）。例如:(i)对于冰熔解为水时，比体积变小，则dP/dT0（教材116页例题结果）；(ii)对于水的汽化，其比体积变大，dP/dT0。（教材116－117页例题结果）。第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日三.蒸汽压方程——Clapeyron方程的应用1.饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相)达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。2.蒸汽压方程（描述饱和蒸气压与温度之关系的方程）令a相为凝聚相，b相为气相,显然，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积。把气相视为理想气体式（3.4.6）可简化为：第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日假设相变潜热L与温度T无关，则上式积分后变为为：上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显然，p随T迅速增加。第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日§3.5临界点和气液两相的转变1.高温下CO2等温线之特点：（1）临界温度31.1℃以上为气相等温线；（2）临界温度以下的等温线可分为3段：（i）左边段几乎与P轴平行的为液相；(ii)右边段为气相；(iii)中间段与n轴平行的直线为气液共存状态,此段随温度的升高而缩短。P/Pn图3.7高温下CO2的等温线（安住斯1869年得出的）n/cm3第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日对于单位质量的物质：气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积n1和ng；直线中体积为n的点，相应液相比例x和气相比例(1-x)由下式给出：当温度达到某一极限温度时，水平段两端重合，物质处于液气不分状态，这一极限温度称为临界温度Tc，相应的压强为临界压强Pc。(3)在临界等温线Tc上:(i)PPc时，物质处于气相；(i)PPc时，物质处于气液不分的状态。第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日2.范德瓦耳斯（VanderWaals）等温线的特点范氏方程是1873年荷兰青年学生范德瓦耳斯在莱顿攻读博士学位时提出来的。范氏方程的提出，对分子运动理论起了很大的推动作用，并得到了当时的大物理学家麦克斯韦（Maxwell）的高度评价。同时，麦克斯韦也指出了范氏方程中的不足之处，即,范氏等温曲线中有一段（图3.9中JDN段）的斜率(4)TTc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日PVmOC这显然是违反物质稳定条件的。为此，Maxwell提出了一个“等面积法则”，比较完美地解决了范氏方程的困难，使之能够相当好地描述气液相变问题。图3.8范氏方程的等温线第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2图3.9范氏等温线示意图第41页，共69页，星期日，2025年，2月5日1mol气体的范氏方程令T取不同的值，则可得到一系列p–V曲线(如图3.8)。由图可见，它们有如下特点：1.当TTc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。2．当T=Tc时，曲线在C点处有一拐点。3.当TTc时，曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N。曲线JDN的斜率大于零，第42页，共69页，星期日，2025年，2月5日这不符合物质稳定条件。这暗示着：系统将