化工热力学第七章相平衡.pptVIP

§7.3活度系数与组成关系式与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验第28页，共71页，星期日，2025年，2月5日非理想溶液§7.3.1正规溶液和无热溶液2.无热溶液1.正规溶液溶液理想溶液?第29页，共71页，星期日，2025年，2月5日1.正规溶液（RegularSolution）“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时,如果没有熵的变化,并且总的体积不变,此真实溶液被称为正规溶液”.正规溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理论基础。正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但它们的分子形状，大小接近。第30页，共71页，星期日，2025年，2月5日2.无热溶液（AthermalSolution）无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。第31页，共71页，星期日，2025年，2月5日§7.3.2Wohl型方程1.Margules方程：A12和A21是模型参数，一般由实验数据拟合得到。第32页，共71页，星期日，2025年，2月5日2.vanLaar方程：第33页，共71页，星期日，2025年，2月5日3.如何得到模型参数A12和A21？常用方法为色谱法。无论是Margules方程还是vanLaar方程均有：第34页，共71页，星期日，2025年，2月5日对Margules方程：对vanLaar方程：第35页，共71页，星期日，2025年，2月5日共沸点时方法同2），但由于VLE数据多，因此得到的模型参数更精确，可靠，是最常用的方法。用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。对二元部分理想系第36页，共71页，星期日，2025年，2月5日例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常压下沸点为68.24℃，在此温度下，乙醇和苯的饱和蒸汽压PS1=0.660atm，PS2=0.680atm，计算在此温度下（1）vanLaar方程常数A12，A21（2）X1=0.1时的活度系数γ1，γ2。(1)将X1=0.488和此时的γ1，γ2代入(1),(2)联立求解得A12=1.6187，A21=1.5844(2)将X1=0.1和A12=1.6187，A21=1.5844代入(1),(2)求得γ1=3.906，γ2=1.015第37页，共71页，星期日，2025年，2月5日Wohl型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为10～15℃等压数据。b.适用于非理想不大的体系，不能算极性以及缔合体系。c.只能算二元体系。第38页，共71页，星期日，2025年，2月5日§7.3.3基于局部组成概念的方程式1.局部组成的概念15个组分1（红球）和15个组分2（蓝球）混合—组分1—组分2宏观微观第39页，共71页，星期日，2025年，2月5日局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。第40页，共71页，星期日，2025年，2月5日对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率以分子①为中心出现分子①的几率x11出现分子②的几率x21以分子②为中心出现分子①的几率x12出现分子②的几率x22x12+x22=1局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。x11+x21=1第41页，共71页，星期日，2025年，2月5日2.局部组成方程----Wilson方程(1964)WilsonEq与Wohl型Eq的基础不同由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入Flory—Huggins提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.WilsonEq主要三点：它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。第42页，共71页，星期日，2025年，2月5日宏观组成与局部组成的关系：g11,g22—分子1与1，分子2与2间相互作用力的能量项。g21,g12