第十七章有机含氮化合物.pptVIP

二元胺的性质：第62页，共96页，星期日，2025年，2月5日第三节重氮与偶氮化合物(一)重氮盐的制备——重氮化反应(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用失去氮的反应(甲)重氮基被氢原子取代(乙)重氮基被羟基取代(丙)重氮基被卤素取代(丁)重氮基被氰基取代(2)保留氮的反应(甲)还原反应(乙)偶合反应第63页，共96页，星期日，2025年，2月5日第三节重氮与偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物；－N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。第64页，共96页，星期日，2025年，2月5日其中重氮盐在有机合成中有重要意义。第65页，共96页，星期日，2025年，2月5日(一)重氮盐的制备——重氮化反应第66页，共96页，星期日，2025年，2月5日反应条件：①强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！②低温下进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：③HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。第67页，共96页，星期日，2025年，2月5日(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：①放出N2的反应；（亲核取代反应）②保留N2的反应；（还原或偶联）(1)失去氮的反应通过该反应可制得许多芳香化合物。第68页，共96页，星期日，2025年，2月5日(3)醛和酮的还原氨化第30页，共96页，星期日，2025年，2月5日(4)从酰胺的降解制备例如：第31页，共96页，星期日，2025年，2月5日(5)Gabriel合成法第32页，共96页，星期日，2025年，2月5日第33页，共96页，星期日，2025年，2月5日(6)硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……例：第34页，共96页，星期日，2025年，2月5日(四)胺的物理性质低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）波谱数据：IR：√νN－H3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。√δN－H1650-1680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；νC－N1100cm-1(脂肪胺)，1350-1250cm-1(芳香胺)；N-H摇摆振动：910-650cm-1第35页，共96页，星期日，2025年，2月5日例1：异丁胺的IR谱图。（高P438图17-3）例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(高P438图17-4)NMR：N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换;氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：例1：二乙胺的NMR谱。（高P439图17-5）例2：对甲苯胺的NMR谱。（高P439图17-6）第36页，共96页，星期日，2025年，2月5日(五)胺的化学性质碱性和成盐(2)烃基化(3)酰基化(4)磺酰化(5)与亚硝酸的反应(6)胺的氧化(7)芳环上的亲电取代反应(甲)卤化(乙)硝化(丙)磺化第37页，共96页，星期日，2025年，2月5日(五)胺的化学性质胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。(1)碱性和成盐问题：RNH2的碱性有多大？答案：RNH2Kb=10-3-10-4,NH3Kb=10-5。∴碱性：RNH2＞NH3第38页，共96页，星期日，2025年，2月5日为什么RNH2的碱性＞NH3？①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。?按