金属AI、Cu钝化机理电子理论研究.pdfVIP

维普资讯 第26卷 第 1期 沈阳师范大学学报 (自然科学版) Vo1．26，NO．1 2008年 1月 Journal Shcn?~ngNormalUniversity(NaturalScience) Jan．2008 文章编号：1673—5862(2008)01 0053—04 金属 AI、Cu钝化机理 电子理论研究 魏 丹 ，张 国英 ，杨丽娜 ，杨 爽 (沈阳师范大学 物理科学与技术学院，辽宁 沈阳 110034) 摘 要：通过计算机编程建立水吸附Al和cu的模型，利用实空间的Recussion方法分别计算 了Al和Cu被 0吸附前后系统的状态密度和能量变化 ，及表面金属原子与其近邻原子问的键级 积分 ，并将两个计算结果进行比较．从结果 中分析，金属原子的电子转移到 H7o分子的。原子上． 水吸附金属表面后 ，状态密度有所下降，次表面原子几乎不受影响，系统总能降低，系统变稳定 ． }{2()使金属表面化学活性降低，并从键级积分计算结果中讨论了 和Cu钝化膜的形成机理：水 通过氧与金属表面原子成键后 ，表面金属原子与次表面原子作用增强，水中氧和氢原子相互作用 改变的不同导致形成不同的钝化膜． 关 键 词：钝化机理 ；水表面吸附；键级积分 ；电子结构 中图分类号：TG 111．1 文献标识码：A 0 引 言 各种金属在电解质中的热力学不稳定性，即金属电化学腐蚀的可能性，可根据标准电极电位来近似 判断．标准电极电位较负，则热力学上不稳定 ；而标准电极电位较正，则热力学上较稳定[11．李昱材[2]j~l 过电子理论研究将金属的腐蚀电位与其费米能级联系起来，发现材料的费米能级越高，其腐蚀电位就越 低，容易被腐蚀，A1、Mg都具有较高的费米能级，其化学活性都很高，应该都不耐蚀，但实际的结果是 Mg不耐腐蚀，Al却很耐腐蚀．究其原因是 Mg、A1在大气或溶液中形成的氧化膜不同，Al的致密，Mg的 疏松．因此，不同材料是否耐蚀除与 自身的活性有关外，还与其钝化膜的性质有关．为了研究材料的钝化 机理，作者选择Al和Cu两种金属 (Al为易钝化元素)，通过构造水在金属表面吸附模型，用电子理论方 法研究它们的钝化机理． 1 模型的建立及理论方法 1．1 模型的建立 水吸附于A1(111)表面模型的建立：首先利用平移方法构造一面心立方纯铝晶体(使(111)表面与z 轴垂直)．由文献[3]可知，水分子通过氧原子与表面成键，且在顶位吸附时最稳定．水在A1表面采取倾 斜吸附的构型．将 。置于(111)表面Al原子的上方，RO-A1=0．21890nm；水分子的键长和键角取气相 实验值：ROH=0．09572nm，HOH=104．5。，OH成键方向与z轴成40。角．图l为A1(111)表面吸附 水分子的模型(表面两层Al原子及吸附水分子在 z轴方向投影)，标志 l／2的位置表示一个表面Al原 子和吸附水分子中氧原子(由于是z方向投影，所以图中两原子重合)，标号为5、6、1l号原子为次表面 原子，l2、l3是水分子中氢原子在 z方向投影．对于水吸附于Cu(001)表面模型，首先构造面心立方 纯铜(001)表面，将。置于(001)表面Cu原子的上方RO-Cu：0．20524ilm，ROH=0．09572nii1，HOH = 104．5。，OH成键方向与z轴成50。角l4J．图2为Cu(001)表面吸附水分子的模型，l／2表示表面Cu和 水分子中氧原子，4、5、9、10是次表面Cu原子，11、l2为氢原子． 收稿 日期：2007一i0—12 基金项 目：国家自然科学基金资助项 目50571071)；辽宁省高等学校科学研究计划项 目． 作者简介：魏 丹(1982一)，女，辽宁辽阳人，沈阳师范大学硕士研究生；张国英(1965一)，女，辽宁朝阳人，沈阳师范大学教授，博 士，硕士研究生导师．