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S2分子发射特性的研究 王 凤 山 （山东省化学研究所，济南） 1965年Crider[1]根据Salet效应，研制了一种检测大气中硫化合物的检测器；1966 年Brody和Cheney[2]制成了硫和磷的气相色谱检测器；1967年Dagnall[3]等研究了在 氢焰中以氮、氩为稀释气，硫、磷的发射；近些年来有人研究在微波放电中硫、磷的发 射[4]，并借以分析硫、磷。几十年来人们做了不少工作，取得一些重要成果，但也存在 一些问题[5]尚待进一步弄清和解决。 我们用自己设计的燃烧器，对S2在富氢焰中的发射特性做了实验研究，取得了一 些结果，从而为设计和改进硫检测器，及提高检测方法的选择性和灵敏度，提供了依据。 实 验 部 分 一（）实验装置：如图1、图2所示。 二（）实验内容 1．火焰化学反应 硫化合物在火焰中的反应可分为两种情况： （1）在火焰的高温区进行分解和氧化。此区须有足够的氧以保证高温。 分解：H2SO4 SO3＋H2O 有机化合物→ H2S+碳化物 氧化：有机硫化物＋O2 →鶶SO2+CO2+H2O 各种硫化合物分解所需的温度不尽相同。某些简单的化合物需要的低些，而有一些硫 有机化合物及无机盐类则要求很高的温度。只有在高温分解完全，才有可能生成S和 S2，才能有一个好的定量关系。 （2）在低温的富氢焰中，硫氧化物还原为原子S，并形成s*产生发射。 可以认为反应(1)、(2)、(3)、(4)进行得较快，S2的形成是由反应 （5）给出， 并且是整个形成S2发射的控制过程 （因加入冷物体M时，发射明显增强）。S2发射按 （6）式进行，发射跃迁是较快的。 由反应 （5）、(6)可得出： 发射强度I∝[S2]，I＝K6[S2]＝K6K5[S =K[S2 则 logI＝logK＋2log[S] 以硫浓度对发射强度在对数坐标上作图 （图3），得 一直线，斜率为2，截距为1ogK。 2.S2分子的发射光谱 S2分子的电子光谱有三 个谱带系，但只有B3∑-x-g的发射比较重要，另外 两个谱带系太弱[5]。 我们以图1、图2所示的装置分别做了H2、苯、 CS2、SO2的火焰发射光谱。如图4、图5、图6和图7。 由图4，H2-空气焰的光谱可以看出，除在306～310nm有强的 O（H基）发射外， 火焰背景在广泛范围内是低的。因而可以在H2-空气焰中检测硫的发射。 由图5，苯在H2-空气焰中的发射光谱表明：除在306～310nm有OH的强峰外， 在431、472、516nm处还有C1、C2、C3的强发射峰。 图6、图7为CS2在H2-空气焰中的发射光谱。图7为火焰加冷却器后得的光谱， 306～?310nm处的OH峰仍然存在，但强度不同。S2的发射光谱是以394、384nm为 中心，间距约为10nm的谱带。S2在 360～?420nm区的发射远较CH、C2、C3为强，因而 有可能测定有机物中的硫。 当火焰中加入冷物体M时，在冷物M的表面S2*的发射急剧增加 （～102倍），这验 证了Salet效应的存在。同时，由于火焰温度的降低，OH、CH、C2等的发射受到强 烈的抑制，火焰热辐射产生的连续光也大大减弱。这对消除OH、特别是CH、C2、C3 的光谱干扰，精确测定S*2十分有利。我们以通水冷却的石英管作为冷物体M，其与火 焰接触表面附近的温度为～120℃妗。冷却后，S2谱带的中心波长由394nm移至384nm。 3．火焰中其它基团的影响 火焰中OH、C2、CH、CO、Cl……等基团，以及金属 离子，影响S*2的形成与发射。当存在这些基团时；（1）首先是与硫化合物争夺H， 为了确保S的生成须有足够浓度的H。 2（） 其次是稀释了S的浓度，减少了S与S的碰撞机率，有些基团与S原子碰撞 生成新基团 或交换能量，而不能形成S*。 （3）另外是在火焰中生成一些有发射的基团，如OH、CH、C2、Cl、HPO等，产 生光谱干扰。这些干扰可用分光或滤光的方法消除。在 384、394nm附近能产生光谱干 拢的主要有CH、C2和黑体热辐射的连