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第 17卷 第2期 电化学 Vo1．17 No．2
2011年 5月 ELECTROCHEMIS豫 y May2011
CO2在 C 文章编号：1006—3471(2011)02-0155-06
u表面还原成碳氢化合物的DFT计算研究
欧利辉 ，陈胜利h
(1．武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉430072；2．湖南文理学院化学化工学院，湖南 常德415000)
摘要： 应用密度泛函理论(DFT)反应能计算及最小能量路径分析研究了c0：在气相和电化学环境中于cu
(111)单晶表面的还原过程．气相CO：还原为碳氢化合物的反应路径可能为 ：CO (g)+H --*COOH 一 (CO+
OH)_+cH0 ；CHO+H 一cH20 一 (CH2+0) ；CH；+2H 一cH4或2CH2一c2H4．整个反应 由CO2(g)+
H -~COOH 一 (CO+OH)’，(CO+H)一cH0 和CH20 一 (CH2+O)’等几个步骤联合控制．在一0．50V
(vs．RHE)以正的电势下，co2在 Cu(111)表面电化学还原主要形成 HCO0和‘CO吸附物；随着电势逐渐负移，
CO 加氢解离形成 CO的反应越来越容易，CO成为主要产物；随电势进一步变负，形成碳氢化合物的趋势逐渐
变强．与CO，的气相化学还原不同的是 ，电化学环境下 CO质子化形成的CHO中间体倾向于解离形成CH，而在
气相中CHO中间体则倾向于进一步质子化形成 CH：0中间体．
关键词： 密度泛函理论计算；c0还原；反应路径
中图分类号： 0646 文献标识码：A
CO：是引发温室效应的主要气体．如何在不影 表面还原生成烷烃、烯烃和醇等燃料分子的反应
响经济发展的前提下有效地减少大气中CO 的含 具有相当高的法拉第产率．其中，在cu(1l1)表面
量，是人类面临的重大环境问题．CO：问题的解决 主要形成 CH ，而在 Cu(100)表面主要形成
c H -2引
可能有两条途径．一是控制和降低其排放．目前国 ． 尽管经过了大量的探索 ，迄今对 CO：电
际社会也在这方面进行积极努力，如已达成诸如 化学还原的机理的认识仍比较浅薄，这对反应的
“京都协议”等具有法律约束力的国际协议．但排 调控及催化剂的设计极为不利．为此，本文应用密
放限制措施至今尚处在经济发展与人类环境的博 度泛函理论(Drr)计算研究了气相和电化学环境
弈关系中，举步维艰．另一种途径是采取人工回收 两种情况下 CO 在 cu(1l1)单晶表面的还原，以
和固定CO：的方法，特别是通过化学反应将其转 确定CO还原过程的最佳反应路径以及反应的难
化为有用化学品或燃料．这样可以在不影响经济 易程度．
发展的前提下解决与CO：相关的环境问题 ，同时 1 计算方法和模型
也为解决能源资源问题提供新途径．CO：的还原正 采用考虑 自旋极化效应的密度泛函理论方法
是在这样的背景下成为数十年来的研究热点．当 进行计算．计算中交换关联能部分使用了由Per—
前研究较多的是将 CO 还原为 CH 、C：H 、CH，OH dew，Burke和Emzerhof提出的广义梯度近似下的
等燃料分子． PBE泛函(GGA—PBE)J．电子和核之间的相互作
与气相化学还原相比，CO 的电化学还原可在 用由超软赝势 (Ultraso
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