新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质.pdfVIP

Vol.33 高等 学校 化 学 学报 No.6 2012年6月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 1130 ~1137 新型氯代苯基咔咯的合成及电化学和光谱性质 欧忠平,朱佳丽,林文生,房媛媛,路桂芬 (江苏大学化学化工学院,镇江212013) 摘要摇 通过吡咯和具有相应取代基的苯甲醛在甲醇和水的混合溶剂中生成胆色烷,然后用四氯苯醌氧化胆 色烷,合成了2 种新型的咔咯化合物: 三(4鄄氯苯基)咔咯[(ClPh) CorH ]和三(2,4鄄二氯苯基)咔咯 3 3 1 [(Cl Ph) CorH ]. 采用紫外鄄可见、荧光、 HNMR、MS和IR等光谱技术对化合物进行了表征. 研究了化合 2 3 3 物在二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的电化学及光谱电化学性质. 讨论了溶剂和取代基对紫外鄄可见光谱以及氧 化还原电位和电子转移过程的影响. 提出了化合物在2种不同溶剂中的氧化还原反应机理. 关键词摇 氯代苯基咔咯;电化学;光谱电化学;氧化还原机理 中图分类号摇 O613;O646摇 摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 摇 DOI:10.3969/ j.issn.0251鄄0790.2012.06.003 咔咯(Corrole)是一类与卟啉具有相似结构的化合物,其分子中的4个吡咯环相连形成具有18仔 电 子的共轭大环. 咔咯大环的内腔比卟啉略小,但其失去3个内腔NH上的质子后可以形成-3价的阴离 子,因此能更稳定地结合较高氧化态的金属离子,形成具有独特的光化学、 电化学、光物理和光生物 性质的配合物[1~4]. 咔咯分子中的3个meso位和8个茁 位都可以引入取代基. 根据卟啉和酞菁的相关研究结果发现, 在分子的大环周边不同位置引入取代基或在相同的位置引入不同的取代基均可使其电子结构或空间结 构发生变化从而引起化合物的酸碱性、配位能力、氧化还原性质和光谱特性等发生较大的变化[5~9]. 因此,可以通过调控取代基的种类、位置和数目等合成符合特定要求的具有不同特性及在新型材料和 药物领域中具有良好应用前景的咔咯大环化合物[10~14]. 近年来, 咔咯化合物的合成、 性质及应用研究已成为卟啉配合物化学研究领域中的热点之 一[14~23] ,我们也开展了相关研究[24~28]. 本文以吡咯和具有相应取代基的苯甲醛在甲醇和水的混合溶 剂中反应生成胆色烷,然后用四氯苯醌氧化胆色烷,合成了2种新型的含有强吸电子氯取代基的咔咯 化合物:三(4鄄氯苯基)咔咯[(ClPh) CorH ]和三(2,4鄄二氯苯基)咔咯[(Cl Ph) CorH ],并进行了结 3 3 2 3 3 构表征. 研究了化合物在二氯甲烷和二甲基甲酰胺(DMF)中的电化学及光谱电化学性质,提出了化合 物在2种不同性质溶剂中的氧化还原反应机理. 1摇 实验部分 1.1摇 试剂与仪器 二氯甲烷(CH Cl )和N,N忆鄄二甲基甲酰胺(DMF)购于上海国药集团公司,均为分析纯试剂,用无 2 2 水MgSO 干燥24 h后,抽滤,再加入一定量P O 后进行蒸馏(CH Cl 在常压下蒸馏,DMF进行减压 4 2 5 2 2 蒸馏),收集中间馏分,备用. 取100 g 四正丁基高氯酸铵(TBAP),加100 mL无水乙醇,加热溶解后趁热抽滤. 将滤液置于冰箱 中冷却,待结晶全部析出后抽滤,晶体用30 mL无水乙醇分2~3次洗涤. 于70~80 益烘箱中干燥5~ 7 d,于棕色广口瓶中保存,备用. 收稿日期:2011鄄12鄄15. 基金项目:国家自然科学基金(批准号21001054)资助. 联系人简介:欧忠