非金属氢化物pKa定量结构性质关系（QSPR）研究.pdfVIP

维普资讯 Vo1．29 高 等 学 校 化 学 学报 No．2 2008年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSm ES 374～379 非金属氢化物 p 定量结构性质关系 (QSPR)研究 张运陶，李 莉 (西华师范大学应用化学研究所 ，南充637002) 摘要 采用Tomasi的极化统一模型对非金属氢化物HA在水相条件下进行从头算，选取与A原子电子密度 相关的7个量子化学参数对氢化物 pKa进行多元回归和逐步回归，建立的QSPR方程相关系数 R分别为 0．9984和 0．9947，标准偏差 s分别为 1．7349和 2．3618，留一法交叉验证的结果则为R=0．9689和 0．9895， s=7．5985和3．3118，表明由逐步回归建立的方程具有更高的预测可靠性 ，同时也表明逐步回归分析引入的 原子净电荷数NC、电荷布居数TP和最低未 占分子轨道能级ELU。3个参数是影响HA酸强度的关键参数． 对NC，TP和 。的物理意义及其对 HApK．影响的深入分析表明，这3个参数是决定A原子电子密度大 小的主要因素 ，ELU。和 rP则分别是同主族氢化物和同周期氢化物酸性强弱递变的决定因素． 关键词 非金属氢化物；p ；极化统一模型；从头算；电子密度；定量结构性质关系 中图分类号 0641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2008)02-0374-．06 无机酸强度的大小，本质上取决于分子 中与质子直接相连原子的电子密度 的大小 J，但 目前对 电子密度的概念只是给出了定性的含义．因此，探寻影响与质子直接相连原子的电子密度 的主要因 素，围绕电子密度开展关于无机酸强度的定量结构性质关系 (QuantitativeStructurePmpe~yRelation— ship，QSPR)研究是一个值得关注的课题．对于非金属氢化物H A，已有不少研究者采用包括拓扑指 数法在内的经验性方法做过关于其pKa值的QSPR研究并取得了一定的成果 J．但这类方法所用参 数关于电子密度 的物理意义不明确，因此无法给出A原子电子密度对 HA酸强度影响的定性定量解 释．近年来，随着量子化学方法的发展，人们逐渐把量子化学计算引入到预测酸的PKa值的QSPR研 究中 ，但至今 尚未见有关利用量子化学参数从 电子密度 的角度开展对非金属氢化物 pKa值的 QSPR研究的报道．本文基于A原子 电子密度与非金属氢化物 pKa的关系进行了深入、系统的研究， 通过变量筛选找出决定A原子上电子密度大小的关键量子化学参数，建立起关于非金属氢化物pKa的 QSPR方程 ，不仅给出了A原子电子密度对 HA酸性影响的定量计算式，而且还基于关键量子化学参 数对非金属氢化物酸强度变化规律作出了令人满意的解释． 1 研究方法 1．1 计算方法与参数选取 本文用 Gaussian03软件采用 Tomasi的极化统一模型 (PolarizedContinuumModel，PCM)，对所有 13种非金属氢化物HA进行从头算(abinitio)．考虑 HA 自身的结构参数 以及水分子的溶剂化效应 等，计算时在水相中先进行结构优化，再进行布居数(Population，POP)计算，得到HA在水相中的几 何结构和电子结构．计算选用 HF(Hatree—Foke)方法，考虑到 13种H A包含第 5周期元素的氢化物， 为保证结果的可比性，基组选定为CEP一31G． 从量子化学计算结果中选取A原子净电荷数 NC(Netcharge)、电荷布居数 1’P(Totalpopulation)、 A原子与质子间的重叠布居数OP(Overlappopulation)、HA在水相中的能量E (solution)、最高已占 分子轨道能级E。0、最低未 占分子轨道能级E 。以及H—A之间的键长 dA--H等 7个与HA中A原 子电子密度相关的参数用于研究． 收稿 日期：2007-01．11． 基金项 目：四川省教育厅重点科研项 目基金(批准号：2004A107)资助． 联系人简介：张运陶，男，教授，主要从事计算机