高等有机第七章+芳环上的取代反应.ppt

第七章 芳环上的取代反应 7.2.6 甲酰化反应 一、Gattermann-Koch反应： 苯在此条件下不反应，可作溶剂 二、Vilsmeier甲酰化反应 活性苯环用N,N-二取代甲酰胺HCON(CH3)2酰化，POCl3催化进行甲酰化 7.2.7 芳香重氮盐的偶联反应 重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强给电子基的芳香族化合物(如酚、芳胺等)发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。 7.2.8 邻位取代 金属化定向基DMG：如酰胺基、酰氧基等含有一个氧原子或氮原子的基团，能与烷基锂中的锂原子络合，引导烷基夺取芳环邻位上的H，生成邻位金属化合物，该化合物继续与各种亲电试剂反应，生成邻位取代产物。 例如： 7.3. 芳环上亲核取代反应 7.3.1. 加成－消除机理（SNAr） ——相当于芳环上的SN2机理 氯苯与浓的氢氧化钠溶液在常压下回流几天也不反应，加压下加热到300多度可以反应： 邻硝基氯苯与对硝基氯苯与氢氧化钠溶液一起加热就可以反应P606。邻对位上硝基数目增多，使水解更容易反应： 和酰氯一样容易 硝基氯苯与其它亲核试剂也可以发生亲核取代P606 氟代烷不发生SN2反应，但是硝基氟苯却容易与亲核试剂反应： 离去基团也不限于卤原子: 早在1902年，Meisenheimer就分离出此类反应的中间产物： 深紫色的盐 Meisenheimer络合物 此类结构已经由NMR得到证实。例如： 1HNMR只有两个单峰。 五氟硝基苯与氨反应，只有邻对位上的氟原子被取代 5-氯-2-硝基-1,3-二甲基苯的反应活性与氯苯相似。 原因：邻位的两个甲基使硝基不能与苯环共平面，失去了吸电子共轭的作用 同理：2,5-二硝基-1,3-二甲苯与氨的反应中，5位的硝基是亲核取代的活化基团，而偏离苯环平面的2位硝基则被氨基取代： 一般地：决定反应速度步骤是加成一步，离去基团的离去性对反应速度影响不大。 X Cl Br I 相对反应速率 1 0.74 0.38 7.3.2 与SNAr有关的反应 一、Smiles重排反应——分子内的亲核取代反应 通式： 其中：Z——吸电子基 X——S、SO、SO2O、COO Y——OH、SH、NH2、NHR 例如： P609通式？ 二、von Richter重排反应 芳香族硝基化合物与氰离子反应，生成邻位羧酸的反应。 羧基只在硝基的邻位生成。 机理： 7.3.3 消除-加成机理(苯炔机理) 1953年，Roberts J D发现反应： 推测机理： 苯炔(活性中间体) 亲核加成 苯炔结构: 苯炔生成： 1、脱HX 脱HX难易：HFHClHBrHI 原因：X电负性大，H的酸性强，易脱HX。 2、邻二卤芳烃脱卤 3、光解和热解 苯炔具有烯烃的性质，可以发生狄－阿反应 对于存在其他基团的卤苯生成怎样的苯炔？ * 芳环上π电子离域，易于发生亲电取代反应。 只有当芳环上引入了强吸电子基团时， 才能发生亲核取代反应。 7.1. 芳环上的亲电取代 σ－络合物 芳正离子，Wheland络合物 芳香族化合物可以起多种亲电取代反应，在合成中有广泛的应用，对其机理研究得也比较全面。 大多数芳香族化合物的亲电反应都是按着 加成－消除机理(Ar-SE)进行的： 一般地，k2k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应速度步骤。 7.1.1 σ-络合物存在的证明 一、分离鉴定 二、在超酸中用NMR检测 δ值的大小也充分说明了正电荷主要分布在邻对位 三、推测 例如，下列反应中有螺环产物（Ⅰ）出现，可能是由σ-络合物起分子内反应生成的： （Ⅰ） 7.1.2 本位进攻（ispo attack) 在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代作用——Ipso效应. 硝化反应中本位进攻研究得较多。 NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应： 本位取代 σ-络合物与溶剂中的亲核试剂 Y- 结合 硝基进攻邻位，生成邻位取代产物 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 例如，1-甲基-4-异丙基苯在乙酐中硝化生成四种产物： 上述事实说明：苯环上除了H可以被取代之外，其他取代基也可以被取代。 7.1.3 π-络合物 E f a s t H E + H + H E E + N u - s l o w f a s t E + p-络合物 决定反应速度步骤 动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快 7.1.4 动力学同位素效应 用氘或氚标记苯环进行亲电取代，