现代有机合成方法与技术（ 第二版） 教学课件 作者 薛永强张蓉 等编著 第四章 元素有机化合物在有机合成上的应用.pptVIP

尚辅网 尚辅网 第四章 元素有机化合物在有机合成上的应用 Add Your Company Slogan Contents （3）异构化反应 有机硼烷在合成上颇有价值的反应是在加热下发生异构化，主要行程硼原子与最小空间位阻的碳原子相连的化合物。 4.2 有机硅化合物 Wittig反应的优点： 烯键位置确定 反应具有立体选择性, 主要用于合成顺式烯烃 反应条件温和，产率高 Wittig反应的缺点： ①磷叶立德的制备需要较昂贵的叔膦作原料，成本较高。 ②Wittig反应结束后，产物烯烃和氧化膦不易分离，提纯较难。 ③有些磷叶立德易与水、空气、碱反应，即稳定性差不易操作。 ④从绿色化学角度看，Wittig反应虽然产率较高，但原子利用率很低 4.4 有机硫化合物 （1）硫醚 Add your company slogan 尚辅网 4.3 有机磷化合物 制备： （1） 尚辅网 ①作为反应原料之一的叔膦（R3P）通常是三苯基膦（Ph3P）。 ②另一原料卤代烃（R1R2CHX）通常是伯、仲卤代烃（但不能是叔卤代烃），也可以是烯丙基卤、卤代酯（如ClCH2COOEt等），卤代腈（如ClCH2CN等），卤代酮（如PhCOCH2Br，p-NO2-C6H4-CO-CH2Br等）。 ③在第二步反应加碱脱HX时，碱的选择取决于内磷盐的结构。若R1、R2是吸电子基团时，会使碳负离子稳定化，即内鏻盐的酸性增强，此时选择较弱的碱即可除去HX，否则需较强的碱。例如： pKa 5.5 4.2 尚辅网 （2）其他方法 尚辅网 Wittg反应-羰基烯化反应 （1）Wittig反应的反应机理 尚辅网 （2）Wittig反应的立体化学 低选择性仍以Z型为主 生成E型烯烃的选择性增加 低选择性，但仍以E型为主 生成Z型烯烃的选择性增加 极性溶剂 a)非质子性 b)质子性 高选择性地生成Z型烯 生成E型烯烃的选择性增加 高选择地生成E型烯 生成Z型烯烃的选择性增加 非极性溶剂 a)无盐存在 b)有盐存在 不稳定的磷叶立德 稳定的磷叶立德 反应条件 可见，生成物的结构是Z或E主要取决于磷叶立德的结构，稳定的磷叶立德与酮反应生成E型烯，反之，Z型烯。此外，非极性溶剂有利于增大主产物的选择性，溶剂的极性增大，主产物的选择性下降。 尚辅网 稳定的磷叶立德 不稳定的磷叶立德 Wtiig反应机理 尚辅网 Wittig反应应用举例 （1）环外双键的合成 (2) 多烯化合物的合成 （3）醛的合成 （4）双磷叶立德合成环烯和轮烯 尚辅网 (5) 磷叶立德的酰化反应 酰基磷叶立德 酰基磷叶立德是有机合成上很重要的中间体 (6) 磷叶立德与酯的反应生成酮 尚辅网 （7）与酰胺的反应生成杂环 （8）与含有C=S，C=Se，C=N官能团发生Wittig反应 尚辅网 尚辅网 Wittig-horner反应 烷基膦酸酯的制备方法： 尚辅网 α-氯代烷基膦酸酯的制备： （1） （2） 尚辅网 Wittig-Horner反应的应用： （1）羰基烯化 尚辅网 （2）α，β-不饱和羰基化合物的合成 （3）双烯和多烯的合成 尚辅网 * * LOGO 尚辅网 尚辅网 有机硼化合物 Add Your Text in here 有机磷化合物 有机硅化合物 有机硫化合物 尚辅网 有机硼烷的制备 硼氢化反应 有机硼化合物 2 3 4 1 有机硼烷的反应及应用 手性硼试剂及应用 尚辅网 1. 乙硼烷 最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷B2H6 二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3 实验室里常用四氢硼钠或氟化硼-乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备 4.1.1 有机硼烷的制备 尚辅网 2.烷基硼烷 最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表明，三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。 三价硼化合物均为缺电子分子，具有空p轨道，可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，又平面构型转变为四面体构型。 例如： 尚辅网 有机硼烷的制备： 主要有硼氢化反应和金属转移反应两种方法 （1）BH3的硼氢化反应 BH3.L(L=THF,醚)与烯烃或炔烃的硼氢化反应具有快速定量、顺式反马氏加成等优点，但是BH3.L往往形成三烷基硼烷，不能停留在中间的二烷基硼烷和一烷基硼烷上，而且与炔烃反应得不到或低产率地得到烯基硼烷，只能得到偕二硼烷。所以常采用LiBH4与烯烃或炔烃反应得到二烷基硼烷或一烯基硼烷。 尚辅网 （2）LiBH4的硼