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核磁共振波谱法 核磁共振（NMR ）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级 间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。核磁共振波谱通过化学 位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现 的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。核磁 共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构 进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量 测定。 带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表 示，角动量P 的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量 数为偶数，I为整数或0 ），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P 的方 向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m 的取值（m=I, I-1, ……-I，共有 1 13 2I+1个数值）。对于H 、 C 等 I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能 量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。 当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0 中时，磁核因受到磁场的作用 力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。这种运动方式称为 拉摩进动。原子核的进动频率由下式决定： 其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。不同原子核的γ值不同，其值越大， 核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。如果提供一个射频场，其ν满足： 其中h 为普朗克常数，则： 即射频场的频率正好等于在磁场H 中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的 0 能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。 核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。低灵敏度的主要原因 是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当 外磁场强度约为2 T 时）。 核磁共振波谱仪 常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW ）波谱 仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT ）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。其组成主 要包含超导磁体、射频脉冲发射系统、核磁信号接收系统和用于数据采集、储存、 处理以及谱仪控制的计算机系统（见图1）。 图1 PFT 核磁共振波谱仪的主要组成 在脉冲核磁共振波谱仪上，一个覆盖所有共振核的射频能量的脉冲将同时激发 所有的核，当被激发的核回到低能态时产生一个自由感应衰减（FID ）信号，它包含 所有的时间域信息，经模数转换后通过计算机进行傅里叶变换得到频（率）谱。 实验中按照仪器操作规程设置谱仪参数，如脉冲倾倒角和与之对应的脉冲强度、 脉冲间隔时间、数据采样点（分辩率）、采样时间等。采集足够的FIDs ，由计算机进 行数据转换，调整相位使尽可能得到纯的吸收峰，用参照物校正化学位移值，用输 出设备输出谱图。 核磁共振谱 核磁共振信号（峰）可提供四个重要参数：化学位移值、谱峰多 重性、偶合常数值和谱峰相对强度。处于不同分子环境中的同类原子核具有不同的 共振频率，这是由于作用于特定核的有效磁场由两部分构成：由仪器提供的特定外 磁场以及由核外电子云环流产生的磁场（后者一般与外磁场的方向相反，这种现象 称为“屏蔽” ）。处于不同化学环境中的原子核，由于屏蔽作用不同而产生的共振条件 差异很小，难以精确测定其绝对值，实际操作时采用一参照物作为基准，精确测定 样品和参照物的共振频率差。在核磁共振波谱中，一个信号的位置可描述为它与另 一参照物信号的偏离程度，称为化学位移。 共振频率与外磁场强度H 成正比，磁场强度不同，同一化学环境中的核共振频 0 率不同。为了解决这个问题，采用位移常数δ来表示化学位移： 其中υ为样品中磁核的共振频率, υ为参照物中磁核的共振频率, υ 为仪器的输出 s r o 频率（单位：MHz ）,δr 为参照物的化学位移值。因此也可用氘代溶剂中残留的质子 信号作为化学位移参考值。 常用的化学位移参照物是四甲基硅烷（TMS ），其优点是化学惰性；单