载体对氧气还原过程中间物种吸附强弱地DFT研究.pdfVIP

F．046 载体对氧气还原过程中间物种吸附强弱的DFI研究 聿器、李莉 ，开学强，夏美蒂，魏子栋 重厌^学化学陀j掌蔗，玎样科学与工程学腕 重庆，400044，E-ma止；』。。型唑(jg￡i!≤且塑， PI．Pd钎引担载干C和[iO，载体上时对氧气迁厚呈现T不同的篚化活性在碳黑LPt的 瑷晨示出其表面与中一目物羊h吸附较琦适中的结合能。通过理论计算c与TiO，载体列Pf、Pd上中间 物件嫒附情况的影响，揭示载体对催化利活性影响的厚田 4，计算玎珐与磋型 采用密度迁函珲论旬周期平板模型米模拟负载在C和TiO：载体上PI、Pd的几何构型和电子构 fM 型岔属原子彤成的二檗体M3 I·{．Idj负载在3晨fI 表面的趣品胞的平板槿型上，垒部计算工作使用Drool’程序包进行。计算采用ECP赝势对朦予内层 电子井结 杵电子录用疆数值基纽加极化函数展开(DNP)：交接相关势采用广兄梯度近似和 优化后的稳定构型基础上0愿予的吸晰的稳定构型。本又定义氧犀子中间产物的吸附能YjBE，差 分电子密度为△D 口毛=E(O／su旷一Ⅳ)一￡(川矿M)目D) AP=p(x)，础一(P(x)，+p(z)汕 pdr，C(I[0X俯税} PI正…ox蚺视J pdz,3iOd刺税l Ph，T_；o“佣祝) FigumIⅥ”stableatl_)rptilm㈣㈣ofoxyg“㈣theM』Pdnni02(1IOXside Ptmll$0Xtop…)．Ma(Pd viewNurf∞e 5、结果与讨论 丧1是不同催化剂对中间物种O厚子的吸附能．碳戴体上Pi、Pd对0犀子的吸附能比纯Pt、 Pd上曲更小，有利于中间物种的脱附，但碳载体没有改变Pt．Pd对物种吸附的强弱顺序，纯Pd和 阻碍后续反应．故pttTi02活性鞍Pd／Ti02低． 表lM2／c．M2厂n02和纯Pt、Pd对中闻物种。的吸附能 bmcThc ah钟叫…co盯oflilcln㈣鲥al㈣c日x¨；脚口nMale、M?／Yi岛andpum^、Pd F一046 七j：《一$舟祈TiO，载雄对PtPd的影响， lr搏7差打电子密发如四2在Pt／Ti02(Ilo忡． 缸中I，t，一Ti，点91电子密履曲重叠和堆积程度鞍大， 巍“目Pt与Tiz可有所戚键且PI—TI键比Pc—o键 更强 同理 冉PtOTiO：flIO)中．Pdl一丁11之卢l的咸 键靶袖．Pd，。o目有较强的庇键， 根据理论艘键轨遁与反键轨道王问的能凝差 AE造太．表明组成分于轨道的厚于轨道的正重叠 型2 越奸非定域化作用越强，其成键作用就越强Ⅲ川。 2Thedifftr∞cec1％【|nn c}rpdgliO：PtqiO： Fig d口lsily -3 Pt、Pd与纯riO，(110)表面之问作用后，其Pt 审lPd晌d轨道参与到TiO，(1}o)钟成犍和履键轨道 … 甲，盼囝所乖Pt的5d轨适和Pd昀4d轨遘分别，，，＼一‘一。、／测 同11iO 2(；10)的o2p成键轨道作用，形成反键轨道 ．兰蠹二 #．f—f；2==二．二：；辛z苫。一 P和IlJ·从圉看出．反键轨连能级III*高于I；， 枣味着相应的威键轨道能级uI低于I．说明Pd与 载体Ti02(1Io)的02p轨道重叠程度比Pd与载体 Ti02(110】的02p更大，Pd-O的成键较PI．o更强． 11与IV升荆是Pd和Pt与Ti3d反键轨道作用形戚 的成键轨遣．同理分析。可知，Pt-Ti作用强于Pd-Ti． 6，结论