苯酚与甲醇在碱改性X与β沸石上烷基化反应的研究.pdfVIP

徐军等:苯酚和甲醉在孩改性x和s沸石上烷基化反应的研究 苯酚和甲醇在碱改性X和p沸石上 烷基化反应的研究 徐 军 陈宜f良郭士岭 (郑州大学 北校区化工学院.河南 郑州450002 摘〔要〕研究了苯酚和甲醉在碱芦性x和P型沸石L的烷基化反应。考察了碱金属离子交换1J嗽性物质负载等改性对烷 基化反应活性和产物分布的影响。试脸发现，孩改性x和S沸石有极高的烷基化反应活性和笨甲醚选择性。另外，也研 究了该反应的初级反应产物在1、x沸石上的转化。在试脸结果基础上，提出了。x沸石士烷基化反应的网络图 关「扭词〕笨甲醚;笨酚烷基化;沸石催化1N:喊改性 苯酚和甲醇烷基化反应，其反应产物主要为苯甲醚、甲基苯甲醚、甲酚和二甲酚等。这些产物可作为生 产染料、药物、防腐剂、农药、油漆和塑料的原料或中间体。其中，邻甲酚是生产农药 除〔草剂和杀虫剂)的重 要有机中间体;2,6-二甲酚是优良耐热树脂聚苯醚的单体;苯甲醚和甲基苯甲醚作为非金属汽油添加剂可提 高汽油辛烷值，并可替代甲基叔丁基醚。 苯酚和甲醇进行气相烷基化反应所使用的催化剂包括氧化物、改性或混合氧化物、磷酸盐、硫酸盐、沸石 等[1-43。催化活性和产物选择性极大地受催化剂的结构和酸碱性质的影响。因此，选择适当的催化剂来合 成所需的目的产物有着重要的工业价值。一般在酸性催化剂上主要得到氧一烷基化和碳一烷基化的混合产 物;在碱性催化剂或酸碱催化剂上，如M凶及Mg0与其它氧化物的混合物，则选择进行苯酚邻位甲基化得到 邻甲酚和2,‘二甲酚。目前，关于苯酚选择氧化一烷基化合成苯甲醚和甲基苯甲醚还少见报道，所用催化剂 也主要为固体酸，如硫酸盐、改性氧化物、氢型沸石等。 本研究以碱金属离子交换和碱金属化合物负载制备改性x和p沸石催化剂，以笨酚和甲醉为原料，在固 定床微型反应装置上，分别考察了碱改性对苯酚烷基化反应催化性能和氧一烷基化选择性的影响。 1试验部分 碱金属离子交换x沸石和P沸石的制备方法、沸石组成及样品酸碱性表征结果见文献]，[。负载型沸石 催化剂制备是将沸石用一定量的改性物可溶盐溶液浸演，旋转蒸发至干，773K焙烧4h。各样品负载情况 为:CS/CSX为负载(质量分数，下同))5%CsNO3,K/KX为负载5%KOH,Na/NaE31和Na/N带2负载NaOH量分 别为5%和10%,(Na+B)/N4为负载NaOH和H3B03各5%. 苯酚(PhOH)和甲醉(MeOH)烷基化反应在常压微型连续流动固定床反应器上进行。催化剂在773K,氮 气氛下活化2h,然后降至反应温度。n(PhOH)/n(MeOH)二1/5,n(姚)/n(PhOH+McOH)二6,W/FphoH= 148gh-mol一’。反应产物冰水冷凝收集，用气相色谱分析。 2 结果与讨论 2.1碱改性x和肠沸石上反应结果 苯酚和甲醇在碱性物质改性x和日型沸石上的烷基化反应活性和选择性结果示于表1。在前文L5J中已 {作有蔺介1徐军(1965一}，男，柯南省信阳市人.博士，副教授，电话0371一3887313，电邝J- Opuhlic.a.ha.cna [‘金项目1河南省自然科学基金项目0〔04Q3210070 一一- 一--一~.~，~~~~~一一- 石 油 化 工 PEIROCHE6IICA工 1EC[-NIOLOGY 2001年第30卷增刊 说察到，在孩金属离子交换X和俘型沸石上交换离子顺序从。到Cs，样品的酸强度逐渐减弱而碱强度逐渐 增强，即在这些样品上酸、碱位是同时共存的。由表1可见，碱金属离子交换X沸石上，各催化剂均有高的烷 基化反应活性，增强酸性有利于碳一烷基化生成甲酚及二甲酚，而增强碱性则有利于氧一烷基化生成苯甲醚和 甲基苯甲醚。随着催化剂碱性增强，反应活性也增加，表明在该反应条件下催化剂的碱性可能对苯酚的氧- 烷基化是必要的。在KX沸石上得到苯甲醚和甲基苯甲醚的最高选择性为89.4%0，在CA沸石上也能得到 高达83.7%的选择性。这样，在CA沸石上苯甲醚和甲基苯甲醚的总收率为77.9%，其它产物甲酚和二甲 酚的