正构烷烃芳构化催化剂的表面酸碱性的研究.pdfVIP

502 可持续发展战略中的催化科学与技术 正构烷烃芳构化催化剂的表面酸碱性研究 卢雏奇张俊敏王峰云 (佛山大学材料与精细化工研究所，广东528000，E—mail：wqlu@foshan．net) 正己烷在重整催化剂上芳构化存在两种反应机理：①单功能机理：正己烷在催化剂的金属中心上 直接脱氢环化；②双功能机理：正己烷既要在催化剂的酸中心上异构环化，又要在金属中心上脱氢。后 者与前者的最大差别是，直链烷烃芳构化的催化剂需要具有酸性。研究这两类催化剂表面酸碱性长期 以来都是令人感兴趣的课题。 l正己烷在重整催化剂上的转化 正己烷在双功能催化剂Pt／7一A1。0。上的芳构率只有20．3mol％，小于其裂解率和异构率。双功 能催化剂的酸中心在促使碳链异构的同时，也可能使碳链断裂，芳构选择性下降。对于碱性氧化物 MgO为载体的Pt／MgO，由于载体不具备足够强的酸性中心，所以芳构率更低。与双功能催化剂不同 的是，正己烷在KI．分子筛载铂催化剂上的芳构率较高(43．4％)，显示出该新型重整单功能催化剂高 芳构活性和选择性的特点。用KI。经过Rb+离子交换，负载Pt后其芳构活性和选择性进一步提高。但 金属脱氢环化功能类似于Pt／KI，，而不同于Pt／MgO。 2催化剂的表面酸性 C之间都有脱附峰。文献报道，吡啶只有 用Py—TPD测定催化剂的酸性，每个催化剂在190～215 在非常强的碱性中心上吸附才会产生阴离子吡啶基，本文所研究的催化剂均没有这么强的碱性中心。 所以脱附峰只能是由酸性引起。一般文献均认为，Pt／KI。分子筛一类的催化剂属于碱性催化剂，那么 其酸性从何而来?原位红外实验结果表明，Pt／KI。经氢气还原后的谱图在3675cm矗1处比还原前多一 个峰，说明催化剂还原后增加了质子酸H+。TPD结果表明，催化剂的表面酸性顺序为Pt／RbKL Pt／KI，Pt／GdKI．Pt／HGdKI。。 双功能催化剂除了有与单功能催化剂相类似的第一个脱附峰外，在260～300℃出现第二个脱附 看不到相应的振动峰。 3催化剂的表面碱性 上均有两个脱附峰，一个在84C左右，另一个在125～160C之间。每个低温脱附峰的峰温和峰面积很 接近，说明分子筛的改性作用并不影响该碱性位。较高脱附峰温的大小顺序为：Pt／RbKl。Pt／KI。 性中心数均下降。对于Pt／7一A1。0。，较高脱附峰温的峰的峰面积均较小。 B．石油化工、石油炼制和精细化学品舍成 4碱性对催化剂金属功能的影响 对于正己烷在单功能催化剂上芳构化反应，只需要催化剂的脱氢环化的金属功能。催化剂的芳构 率高，即催化剂的电子脱氢环化的金属功能强。FTIR结果表明：CO在催化剂上的振动波数为Pt／KL 轨道电子向CO的反键轨道转移，削弱了CO的键能，使波数向低频方向移动。CO在催化剂Pt／ RbKI-上的振动波数最低，说明该催化剂中电子最富集，同时该催化剂与碱性最强相对应。CO在Pt／ 者的4f,／2电子结合能比后者大0．2eV。所以，碱性有利于增加催化剂中铂的电子富集，加强其金属功 能，从而提高正己烷脱氢环化的芳构化能力。正己烷在重整催化剂上的转化情况列于表1中。 寰1正己烷在重整催化剂上的转化(460C) 致谢：本文部分实验在厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室完成，特表谢意。