正辛烷在改性β分子筛上的异构化与芳构化研究.pdfVIP

正辛烷在改性弘分子筛上的 异构化和芳构化研究 黄东永柯明 范志明 刘淑蕃 (石油大学(北京)重质油加工国家重点实验室，北京102249) 摘要：以正辛烷作为反应模型化合物，在连续微反装置上考察了经Ni和P改性HB分子筛催 化刺的临氨异构化和芳构化性能，并探讨了不同Ni、P负载量对HB表面酸性的影响。试验表明， M的引入使H p表面的B酸减少，L酸增加，并提高了H口的反应活性。反应转化率随着Ni负载 量的增加而增加，液收下降，适宜的Ni负载量为1．5wt％一2．0wl％；P的引入有利于进一步调变M —HB的B酸和L酸分布，抑制积炭并延长催化剂寿命，适宜的P负载量为1．7wt％一2．5wt％；Ni的 金属硫化态与氧化态和还原态相比，硫化态较适合于长链烷烃的『临氢异构化和芳构化反应。 关键词：部分子筛正辛烷临氢异构化芳构化 临氢异构化和芳构化反应可将正构烷烃转化为较高辛烷值的支链烷烃和芳烃．而两者均 是高质量清洁汽油的重要组分，因此异构化和芳构化技术日益受到人们的关注。国外，Mobil 以及UOP等公司对临氢异构化催化剂的研究较多【lo J，但主要集中在约束指数为2。12的中 孔分子筛，如压M一5，ZSM一12和MCM一22等，这类分子筛的孔道尺寸较小，异构化选择性相 对较低。对于约束指数小于2的大孔分子筛，如B沸石的临氢异构化和芳构化的研究较少。 本文以正辛烷作为反应模型化合物，对Ni、P改性H8分子筛的临氢异构化和芳构化性能 进行了试验研究，考察了Ni和P组元的引入对催化剂表面酸性、反应性能以及稳定性的影响， 并比较了不同Ni金属状态下正辛烷反应性能的差异。 l试验部分 1．1催化剂的制备与表征 催化剂厂]，经相同条件烘干，焙烧和活化，制得一系列不同Ni含量的Ni—HB催化剂；将Ni 相同，P含量不同的NiP一}翠。催化剂的表面酸性表征采用吡啶吸附的红外光谱法(m)，测定 的波数范围为1700～1400em_‘，以1540 em。1峰表征B酸，以1450cm-1峰表征L酸，并根据峰 面积计算酸量。 1．2催化剂的性能评价 正辛烷的临氢异构化和芳构化反应在连续微反装置上进行，催化剂粒度为20～30目，装 体积比600／1(即H2／HC)，反应2h后取样分析。反应产物经冰水冷却，分成气液两相。液相产 物采用SP一3420型气相色谱仪(毛细管色谱柱，FID检测)进行定量分析；由SSQ710型质谱仪 (四极杆，质量范围：35～500ainu)进行定性分析。 ·352· 2结果与讨论 2．1 Ni对I坤分子筛的改性 不同Ni含量Ni一}lB的表面酸性IR分析结果如表1所示。 表I Ni含量对Ni—H咿衰面酸性的影响 从表l可知，随着Ni含量的增加，Ni一邯分子筛催化剂的B酸减少，L酸增加。当Ni≥ 2．0wt％时，B酸和L酸的变化趋势趋于平稳，并基本保持不变。 在相同的反应条件下，n—CB在不同Ni负载量的Ni一邯上的反应结果如表2所示。仅 对指碳原子数≥5(c÷)的反应产物进行归一化处理，计算液相产物的选择性，姒及烷烃产物中 异构烃和正构烃的比例(i—P／n—P)。其中，转化率为反应掉的n—C。／／／,一C8进料，液收为 c÷液体产物／n—cR进料，喏液体产物不包括未反应掉的／7,一C8。 表2 Ni含量对Ni一哪反应性能的影响 由表2分析，没有载Nj的}玲，其转化率仅为20．28wt％，活性低。当引人Ni后，转化率迅 速提高，并随着Ni含量的增加而增加，当Ni含量达到1．5wt％一2．0wt％时，相同反应条件下的 转化率可达到50wt％左右。而液收均维持在20wt％的水平。正构烷烃在同时具有金属中心和 酸性中心的双功能分子筛催化剂上的临氢转化反应遵循脱氢／iE碳离子反应机理-4J。将Ni组 元引入I{p后，n—C8在Ni中心上脱氢，并转化为易于发生反应的c8烯烃，从而加速了异构 化、芳构化和裂解等一系列后续反应的反应速率。因此，Ni的引入，提高了M一瑚的反应活 性，转化率随着Ni含量的增加，即Ni中心的增多而逐渐增加。