异丁烷脱氢无铬非贵金属催化剂地研究.pdfVIP

一 异丁烷脱氢无铬非贵金属催化剂的研究 田野 (吉化集团公司研究院合成橡胶研究所．吉林132021) 异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于合成MTBE等。由于MTBE的需求量不断增 加，异丁烯的需求量亦相应快速增长E1]。异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺的最有效途径啪。 国外异丁烷脱氢催化剂的研究已有近百年的历史，现已工业化的异丁烷催化脱氢装置中，多采 用铬系催化剂和铂系催化剂口]。前者含铬．因其致癌，将逐渐被淘汰；后者价格较高，但因无毒，近几 年发展较快。 工艺和Linde工艺5种，各工艺催化剂反应性能指标见表1E““。 表1异丁烷脱氢工艺健化剂反应性能指标 国内异丁烷脱氢催化剂的研究也有几十年的历史。天津大学与吉化集团公司研究院合作研究 过铬系催化剂；中科院大连化学物理研究所进行了铂系催化剂的研究；1995年长春应用化学中心 开题研究异丁烷脱氢无铬催化剂，其中长春应用化学所进行铂系催化剂研究，到1997年底进展情 况为异丁烷转化率约50％，异丁烯选择性约90％。到目前为止，我国异丁烷脱氢催化剂的研究仅限 于小试，也没有引进过任何工业化设备。 1试验部分 催化剂制备：以微球7-AI：O。为载体，通过浸渍法制备催化剂．氧化钒为活性组分，含有其它助 剂。 评价装置：采用内径为25mm的常压流化床反应器，反应管内设置918mm自钢挡板，底部 采用粉末冶金钛材分布板。 原料气规格见表2。 表2原料气规格 分析方法：原料气、尾气采用岛津GC一8A气相色谱仪，氢焰离子检测器。 计算方法：采用质量校正因子法。采用正丁烷转化校正因子减小其转化影响。 2试验结果及讨论 2．1活性组分的优化 ·856· 以7一Al：()。为载体、钒氧化物为活性组分、组分A为助剂制备催化剂。采用单纯形序贯法优化 催化剂配方。试验结果表明，催化剂恬性组分最佳配方(以载体量为基准)：偏钒酸铵用量9．4％～ 12．5％；组分A用量3．I％一3．75％。评价结果：异丁烷转化率42％～43％；异丁烯选择性86％～ 88％。 2．2第二助剂B的引入 为进一步提高催化剂活性和选择性，引入第二助剂组分B。试验结果表明组分B用量在 0．33％～o．67％之内。催化剂性能相差不大。其中选择性较高的催化剂为：偏钒酸铵用量9．4％；组 分A用量3．2％；组分B用量0．33％。评价结果为：异丁烷转化率65％；异丁烯选择性83％。 组分B加入使催化剂表面酸性有所变化，通过改变组分A用量，调节表面酸性，提高选择性。 试验结果表明偏钒酸铵用量9．4％、组分A用量2．9％、组分B用量0．33％时，催化剂有较高选择 性。评价结果为：异丁烷转化率56％，异丁烯选择性91％。 2．3催化剂反应的工艺条件 气体空速对反应的转化率有较大影响，该反应原料气体空速定为180h～，控制点反应温度为 560 C。该催化反应易积炭，因此需要进行频繁再生。试验结果表明，反应进行40rain后催化剂活 性开始有所下降，超过Ih后活性下降较快。因此，确定反应Ih，对催化剂进行1h的再生。 2．4催化剂稳定性试验 对几个催化剂样品做了100 h的稳定性试验。试验结果表明，催化剂初活性较好，但下降较快， 25h后催化剂性能各项指标开始变得稳定。反应100h后异丁烷转化率为48％，异丁烯选择性为 83％。催化剂的稳定性是该催化剂开发的主要目标。 3结论 (1)催化剂最佳配方为偏钒酸铵用量9．4％、组分A用量3．2％、组分B用量0．33％，所得催 化剂评价结果为异丁烷转化率56％，异丁烯选择性91％。 (2)反应器选用流化床；原料气体空速为180h_1；控制点反应温度为560c；反应1h，再生1 h。 (3)催化剂稳定性有待进一步提高。 参考文献 焦宁宁．郝爱石油化工动态．1995，6；35 Domenico San|nippo．ChemTech，t993．(g、：35～39 P G SarathyR．SuffridgeS．HydrocarbonProce