新型二茂锆化合物的合成和催化烯烃聚合反应研究.pdfVIP

新型二茂锆化合物的合成及催化烯烃聚合反应研究木 张帆母瀛”陈从喜赵立刚翟惠民张越涛王建辉 (吉林大学化学系，长春，130023) 新型茂金属化台物的合成及催化烯烃聚合反应研究是当今化学界热点研究领域之一…。茂金属催 化剂的重要特点之一，是可以通过配位体修饰改变催化剂分子的结构和催化性能日】，进而有效地调控催 (2．苯基茚基)二氯化锆经甲基铝氧烷(MAO)活化可催化丙烯聚合生成由等规和无规嵌段构成的聚 丙烯热塑弹性体以来，引起了人们对设计合成类似结构催化剂的浓厚兴趣慨”。理论研究认为：此类催 化剂通过茂环上取代基的立体和电子效应，控制茂环的转动速度，使催化剂分子在两种构象之间摆 动，进而控制聚合物的微观结构14J。基于以上原因，我们由ZrCh与两当量相应配体锂盐在甲苯中反应 制得系列具有类似框架结构和对称性、立体阻碍较大的二茂锆化合物n5 NMR谱分析I¨表明：由于茂环快速旋转，以NMR脉 Me(2)，Et(3)，Pr(4)，Bu(S)，Ph(6)，Cy(7)】。【H和”c 冲时间度量，这些化合物在溶液中呈C0对称：晶体结构分析口1表明，这些化合物的分子构型为以锆原 子为中心的不规则四面体．茂环上相邻两个苯环处于茂锆分子前部张开的位置，其中一个几乎正处在 一个氯原子的上方，而另一个则朝向另一茂环上对应位置的取代苯基相反的方向；茂环4_位上的取代 基，处于远离茂锆分子前部的位置，整个分子呈c2对称结构(如图1)。经甲基铝氧烷(MAO)活 化，这些化合物在较低AI／Zr比条件下可有效地催化乙烯聚台，生成高分子量西9106)、高熔化温度 低分子量齐聚物(表2)。处于茂锆分子前部的四个苯基的立体效应，对此类催化剂的催化性质具有 重要影响；而茂环4．位取代基效应，引起该系列催化剂在催化性能上有一定差别· 关键词：茂金属催化剂；烯烃聚合反应；二茂锆化台物{均相催化。 R=H，Me，Et,Pr,Bu,Ph,Cy 圈1．化台物1川的分子结构示意图 · 国家自然科学基金资助项目 “通讯联系人 581 表1．化合物I-7／MAO催化乙烯聚合结果4 催化剂 x104 ×104 r℃) 催化剂 。104 。l矿 (。c) 2 1．27 1．25 141．0 6 l 28 1．41 1409 3 1．2l 1．12 140．5 7 1．叭 1．35 1406 4 1．26 l_27 1416 。l毽PE／mol(Zr)．h。 、 表2．化台物I-7／MAO催化丙烯聚台结果。 2 1830 25．4 1070 6 1870 45．6 1900 3 1230 22．1 930 7 770 60．0 2500 4 12lO 21．7 9lO 4聚合条件：催化剂=1．7 I．Lraol，甲苯=50 mI，【A】】，【Zr】=1000，时间；1h，压力=1．0×105Pa，温度=20 ℃；6kg NMR谱进行端基分析测定： PPhnol[Zrl_h；。数均聚合度由1H 4数均分子量=42×R。 参考文献 l R Brintzing盯H．-H．，Fischer B．，Waymouth D．，MiithauptR，Rieger M．，Angew,Chem．，I吐Ed EIIgl，