硒催化羰基化反应地研究.pdfVIP

原药·中间体合成 第三雇农药交流会论文集 硒催化羰基化反应的研究 陆世维1。2，昊思忠，1余正坤。 (1中国科学院大连化学物理研究所，大连市中山路457号，辽宁省116023) (2国家催化工程技术研究中心，大连市中山路161号，辽宁省116011) 摘要：以作者近年来的研究工作为主，综述了硒催化羰基化反应的研究进展。重点介绍含氮 化合物的羰基化生成C-N键，尤其是合成含肽键(一CONH一)化合物的新反应。这些含肽键化舍物大多 具有生物活性，有些已是商品化的农药。Se／CO催化体系在氧化还原羰基化反应过程中，具有反应 Process—controlledPhaseTransfer 过程控制相转移催化(Reaction Catalysis，RPPTC)的特征， 即反应前目态催化剂与反应体系为两相，反应时为均一体系，反应结束后催化剂又以固体析出，易 于分离。此体系兼具均相催化与多相催化的优点。在已有研究工作的基础上，利用Se／C0体系可望 开发出合成一系列农药等精细化工产品的新反应和新技术过程。 含氮化合物，尤其是含肽键的物质，多数具有生物活性，是重要的精细化学品或专用化学品。 例如酰胺、脲类、氨基甲酸酯等化合物，很多就是除草剂、杀虫剂、杀菌剂等农药、医药或其中间 体。这些物质的制备涉及到C-N键的生成。它们一般是采用硝基化合物或胺等含氮化合物为原料， 通过酰化或者羰基化反应而制得。然而直接利用一氧化碳，通过催化羰基化是较为理想的方法。作 为C。化学的重要内容，利用一氧化碳的催化精细合成化学一直受到广泛的重视。一方面一氧化碳的 来源丰富，由含碳资源、石油、煤炭、天然气以及农业废弃物等自然资源以及众多工业尾气中都可 通过多种途径获得；另～方面小分子一氧化碳的催化活化已有大量的研究积累。一氧化碳利用的关 键是研究开发新的催化体系和新的反应流程。化学农药的有效合成及其绿色化是一氧化碳催化羰基 化的重要应用背景之一。 一氧化碳首先被活化是利用一氧化碳的基础。一般认为在一氧化碳的催化反应，例如羰基化反 应中．一氧化碳首先配位(吸附)在活性中心金属上得到活化，然后配位(吸附)在金属活性中心上的其 它官能团转移进攻配位的一氧化碳的碳原子上，或者说活化了的一氧化碳插入如金属-碳6键，从而 生成含酰基的化合物。通常催化剂的金属中心形成金属羰基化合物就是如此。光气虽然也可以看作 是活化了的一氧化碳还在化学工业中广泛使用，但光气使用过程中和事故性逸出造成的环境危害已 促使人们开展活化一氧化碳替代光气的过程研究。催化剂体系的研究是一氧化碳活化研究的关键。 本文以作者近年来的工作为主，拟简要综述硒催化羰基化反应的研究进展．重点介绍Se／CO催 化体系用于含氮化合物，尤其是含硝基化台物催化羰基化合成含肽键化台物的新反应及催化还原合 成芳胺类化合物的新成果，以及该催化反应过程表现出的反应过程控制相转移催化作用(RPPTC)。 一．基本原理 众所周知，Group 之间有较大的分极性，可以认为非金属硒适度活化了CO。通常在600-700C才能实现下列反瘦：Se 存在时．可以在较温和的条件下使硒与一氧化碳生成羰基硒，并可利用在原位生成的活性物种羰基 ·238· 蔓三昼堡垫銮鎏叁迨塞塞 昼垄：生囹堡鱼堕 +02‘2Se+2H20，即硒化氢具有较强的还原性，可看作是活化了的氢。人们也已知道，羰基硒和 气转换反应(WGSR)． 正是利用硒、羰基硒和硒化氢等化合物的基本特性及硒存在seo付se。2的氧化还原过程，我们开 展了硒催化羰基化反应的研究。 二．SelCO催化体系用于含氮化合物的羰基化 在前人工作的基础上，我们研究开发了硒催化氧化还原羰基化新反应【”】，即在se／co㈣ 中-以硝基化合物和胺同时作反应起始原料，将硝基化合物的还原羰基化与胺的氧化羰基化相结合， 一步反应合成非对称脲类化合物I(eq．1)。不同的反应底物。其反应性能差异很大j反应条件有别， 得到的结果也不一样。为此，我们较详细考察了各种胺类及硝基化合物组合时的反应行为。结果表 明此反应颇具一般性。 耕…q“08I柏z“．星w“屯》R3