低温等离子体甲烷转化探究.pdfVIP

低温等离子体甲烷转化研究· 许根慧牵阳夏清姜涛王保伟李明伟刘昌俊 (天津大学一碳化工国家重点实验室，天津300072) 1．引言 甲烷资源的开发应用对保障2l世纪能源供应和化工生产意义十分重大。然而．这些资 源还没有得到有效利用．还有大量油田伴生气(主要含甲烷)被点“天灯”烧掉。 甲烷资 源没能得到合理利用的原因主要是甲烷分子的稳定·性。甲烷直接转化制高碳烃在热力学上 是不可行的，如； kJ／mol (1) 2CIt4=C2H6+H2．△GqlⅫK=69．5 为此，自八十年代初以来，各国投入了大量人力物力开发研究甲烷氧化偶联和甲烷部 分氧化制甲醇过程，然而由于存在深度氧化，选择性产品收率过低。还达不到工业化要求。 有鉴于此，近年来除在传统催化学科范围内开展了大量研究外．还对各种非常规方法的应 用进行了广泛探讨。 等离子体法就是这样的非常规方法。根据等离子体能量状态．等离子体通常分为高温 等离子体、热等离子体和低温等离子体。低温等离子体中电子温度可高达104K以上．而气 体温度仍可维持在室温至数百K范围。这一非平衡性对等离子体化学合成来说意义重大， 因为～方面电子具有足够高的能量以使分子激发、离解或电等离子体是物质存在的第四态， 是气体分子受热、受激放电而离解和电离产生的电子、离子、光子、激发态物质、自由基 等组成的集合体。从化学角度看。等离子体特有的高活性物种在普通的热化学反应中不易 得到，但在等离子体中可源源不断地产生。从某种意义上说，低温等离子体本身就是一种 新型的“电子催化”介质． 根据等离子体能量状态、温度和离子密度．等离子体通常分为高温等离子体、热等离 子体和低温等离子体，其中低温等离子体以其非平衡性及低温下高物理和化学反应活性而 被用于有机合成反应。低温等离子体中电子温度可高达104K以上，而气体温度仍可维持在 室温至数百K范围。这一非平衡性对等离子体化学与工艺来说意义重大．因为一方面电子 具有足够高的能量以便分子激旋、离解或电离，另一方面反应体系又得以保持低气体温度． 乃至接近室温，由此可以导致许多超常化学行为。但目前，低温等离子体合成还存在一些 缺点．如等离子体合成的选择性不高．制约了等离子体合成的应用。造成这些问题的原因． 主要是等离子体台成的控制因素不同于常规方法。不能用常规温度、压力的概念来分析研 究等离子体过程。控制等离子体台成的参数是电子温度、离子温度、其他粒子温度及其电 子、离子、粒子的密度等。这些参数从定义到控制方法都不同于常规温度、压力，人们对 这些等离子体参数的认识远远不够．还需要加强这方面的研究．以将等离子体合成推向应 用。本文报道我们在低温等离子体甲烷转化研究方面的部分进展。 2．低温等离子体转化甲烷和二氧化碳直接合成高碳烃 图l示为介质阻挡气体放电等离子体转化甲烷和C02的反应结果。从翻1可以看出， 在实验范围内，随着输入功率的增加，甲烷和二氧化碳的转化率增加．转他的选择性情况 示于图1。在此甲烷、二氧化碳配比下．一氧化碳的选择性在33％左右，且输入功率的增 加对CO选择性影响不大，仅略有增加．生成合成气的H2JCO比随输入功率的增加从0．87 增加至1．91．图1示碳2、碳3、碳4组分的选择性均随输入功率的增加而减小．碳5以上 烃类及其他含氧有机物成分的选择性则增加。显然．这说明了碳5以上烃类及其他多数含 氧有机物是由低碳烃组分(碳扣碳4)二次转化生成的，由此可以说明等离子体反应碳链 增长的模式。实验分析表明，碳5以上组分的烃类90％以上是支链烃，作为燃料，这些支 ·国家科技部、教育部、国家自然科学基金，ABB国际合作资助课题 ——621—— 链烃有更好的燃烧学特性。上述介质阻挡气体放电等离子体转化在合成产品上类似于催化 F1合成，含有气态、液态烃组分和丈分子，但在产品选择性分配上不满足Flory—Shulz 动力学特征。有关等离子体转化甲烷、c0：合成高碳烃与F_T台成的比较将另外讨论。由此 80 ^70 芎60 斟50 芰t。 30 20