对羟基苯丙酮酸在水溶液介质中烯醇式-酮式互变异构现象电化学研究.pdfVIP

分析化学的成就与挑战 对羟基苯丙酮酸在水溶液介质中烯醇式．酮式 互变异构现象的电化学研究‘ 池鼢1王建‘段建平z陈红青z陈国南- (1福州大学化学系2福州大学中心实验室福州350002) 关键词电化学对羟基苯丙酮酸烯醇式一酮式互变异构 对羟基苯丙酮酸(HPP)是酪氨酸代谢过程中，在肝内酪氨酸转氨酶催化下由酪氨酸转化生 成的中间代谢物。如果缺乏这种酶，就会造成酪氮酸在血液中浓度显著增多，同时从尿中排出酪 氪酸及大量的唧P，这种病症在临床上称为酪氨酸代谢症。对血液和尿液中HPP进行分析检测 对临床酪氨酸代谢症诊断具有重要意义。HPP在仪器分析方面，尤其在电分析化学方面研究很 少有文献报道。本文作者运用现代电分析化学技术并结合紫外可见光谱法，详细研究了HPP在 水溶液介质中互变异构作用及其在玻炭电极上的电化学氧化行为。在此基础上建立了微分脉冲伏 安(DPV)直接测定HPP的灵敏分析方法。 1I-IPP新配水溶液的电化学氧化行为图1A给出各pH值磷酸盐缓冲介质中折配HPP(基 本上以烯醇式存在)电化学氧化的线性扫描伏安(Lsv)曲线。存在两个氧化过程，第一个氧化 pH(mv)t 过程其氧化电位较低，其峰电位局与pH的关系方程为：岛oMo’舻Jo廿j=O．430--0．054 表明这是一个失电子数和失质子数相等的过程．这个过程对应于烯醇式}Ⅱ甲侧链c=c双键的氧 化，很可能是失2电子、2质子的过程。第二个氧化过程氧化电位躺，峰电位岛与pH的关系方程 为：岛Ⅲ*。∞=0．9650．048pH(mv)，也是个失电子数和失质子数相等的过程，它对应于烯醇 式HPP苯环上羟基的氧化。对于像／-／PP这样的单取代酚，其苯环上羟基的电化学氧化机理有几 种解释，其中单电子、单质子转移为主的观点得到比较普遍接受。 2ⅡPP水溶液放置过程电化学氧化行为的改变HPP新配水溶液在放置过程中．其第一个氧 的磷酸盐缓冲液中LSV曲线。这时HPP的第—个氧化峰(对应于烯醇式异构体)只在酸性较强 f)． a-b)才能清楚观察到，到了pH7．0基本消失(图1B 的介质(pH-。2．0～pH=3．o，见图1t3 表明溶液平衡后，溶液只存在少量的烯醇式I-IPP。与新配闭叩溶液相似，放置平衡后的HPP水 (mⅥ。该氧化过程是由}Ⅱ)P酮式异构体苯环E羟基发生单电子、单质子转移产生的。图1B还 表明HPP在平衡水溶液中主要以酮式异构体形式存在，并且酮式HPP电化eg-氧4L反应只能发生 在苯环的羟基上，其侧链无法被氧化，因为它已没有烯醇式HPP那样易氧化的结构。 3I-IPP烯醇式异构体与硼酸络台匣应的电化学研究我们在选择缓冲液体系时发现在有硼酸 中新配HPP(烯醇式)的电化学氧化行为有很大差别。在单纯磷酸盐、醋酸盐缓冲液中．烯醇 式}Ⅱ甲侧链氧化过程为单峰，而在BR缓冲液中，烯醇式}Ⅱ)P在pH=3．0以下，只有单峰，与 在单纯磷酸盐、醋酸盐缓冲液中情形相同，但在口H-3．0开始到12．0，出现新的氧化峰。这个氧 ’国家自然科学基金及福建省自然科学基金资助项目。 舟析化学曲成就与挑战 化峰是由烯醇式}Ⅱ)P与硼酸的络合物在玻炭电极上氧化产生的。图lc给出在醋酸盐(pH=4．5) 介质中，烯醇式HPP在不同浓度硼酸存在时的LSV曲线。II是烯醇式}Ⅱ)P自身氧化峰，II。 是烯醇式}玎)P．硼酸络合物的氧化峰。在硼酸浓度达到O．叭mol／L时，II与II。高度相当(见图 1Civ)。由此可求得口H=4．6时，烯醇式HPP与硼酸的络合比为2：1，表观络合稳定常 数为1．0x106L2．mol-2。虽然在HPP平衡水溶液中．酮式异构体占绝对优势，烯醇式异构体很 少，但当有大量珊酸存在时将打破这种平衡关系，使平衡朝生成烯醇式异构体方向移动，不过这 种逆向平衡移动也是一个很缓巨过程。 4分析应用实际样品如血液、尿液等，其中HPP两种互变异构体是处于平衡状态，这时 酮式异构体是HPP主要存在形式，是分析测试的对象。在中性磷酸盐介质，用脉