丙烯聚合N催化剂制备过程中化学反应地研究.pdfVIP

石 油 化 工 TECHNOLOGY ·548· PETROCHEMICAL 2005年第34卷增刊 丙烯聚合N催化剂制备过程中化学反应的研究 宋 阳1’2，高明智2，毛炳权2 (1．北京化工大学理学院，北京100029；2．中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013) [摘要]采用气相色谱一质谱连用(GC—MS)手段对中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研制开发的TiCl4／ MgCl2聚丙烯N催化剂体系中所发生的化学反应进行研究。实验结果表明，在N催化剂的制备过程中，在TiCl4的 作用下，邻苯二甲酸酐和磷酸三丁酯能够发生反应，生成微量邻苯二甲酸二正丁酯。 [关键词]聚丙烯催化剂；丙烯；邻苯二甲酸二正丁酯；四氯化钛 426．92 [中图分类号]TQ [文献标识码]A 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研 无法定性，而且含量很低，另外体系中磷酸三丁酯相 对邻苯二甲酸酐为大量过量，摩尔比为7．5：1，假设 制开发的TiCI。／MgCl：聚丙烯N催化剂…是具有 国际先进水平的聚丙烯催化剂。它的聚合性能优 它在反应体系中的量保持不变，因而在色谱数据计 良，活性高、定向性好、产品质量优异，现已广泛应用 算中以磷酸三丁酯为参照物进行分析。 于国内外聚丙烯生产装置心“J。在N催化剂的制 2结果与讨论 备过程中要加入磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、邻苯二甲 酸酐和TiCl。。研究在该体系中所发生的化学反应2．1邻苯二甲酸二正丁酯的质谱 S处的峰同标准谱图的 会有助于对N催化剂优异聚合性能的理解，进而有 质谱出峰位置在18．3 助于N催化剂的进一步改进。北京化工研究院曾 对照见图l。由图1可以看出，二者的质谱图完全 经对N催化剂的合成机理进行了比较详细的研 匹配，说明18．3S处的峰为DNBP。同样出峰位置 究【5J，发现在甲苯一环氧氯丙烷一邻苯二甲酸酐一 在15．1S的物质为磷酸三丁酯。 TiCl。体系中会生成褐色固体，该固体的红外光谱在 1723 125 085 cm～，1 cm～，1 cm“处有吸收峰。红 外分析M3表明，该物质为含有邻苯二甲酸酯基团的 物质，并初步推断了反应路线。 本工作采用气相色谱一质谱连用手段在N催化 剂合成条件下，对N催化剂合成过程中生成含有邻 苯二甲酸酯基团物质的这一化学反应进行了分析。 1实验部分 1．1原料 无水MgCl：经研磨后使用。TiCl。，苯酐直接使 用。邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，磷酸三丁酯，环 氧氯丙烷，甲苯，己烷经过4A分子筛脱水处理后在 ‘ 使用前鼓氮。 1．2反应条件 所有操作均在氮气保护下进行，反应原料的配 比参照毛炳权…N催化剂的制备方法。 1．3气相色谱一质谱连用分析 图1对应18．3s物质和DNBP标准质谱图对比 II色谱一质谱联 色质连用分析在QUATTRO 用仪上进行，试样经过1-4 H：SO。水解后取油相进 0102628，电由B 行分析。由于反应体系中副反应太多，很多副产物 songyang@brici．ac．cn。 增刊 宋阳等．丙烯聚合N催化剂制备过程中化学反应的研究 ·