丙烷氨氧化制丙烯腈反应中均相反应原位红外研究.pdfVIP

丙烷氨氧化制丙烯腈反应中均相反应的原位红外研究 朱明乔王尚弟 陈甘棠 浙江大学化工系，抗州310027，中国) 关键词丙烷丙烯腈均相反应 原位红外催化荆设计 引 言 近年来，随着烷烃选择性氧化{i}f宄的I二j益深入，人们发现丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂 的开发具有潜在的巨大的经济效益…，这主要是因为丙烷的价格比丙烯低很多”J。但由于 缺乏对丙烷氨氧化催化反应机理及反应动力学的了解．导致丙烷氨氧化制丙烯膪催化剂 设计和开发的许多困难，主要是生成丙烯腈的选择性较差。在研究丙烷氮氧化制丙烯腈 反应机理之时，应该考虑到，丙烷氨氧化制丙烯腈反应是一个极其复杂的化学反应，反 应体系中不仅存在着多相催化反应，亦存在均相反应。从而对搞清某些中间物种的生成 机理造成一定的困难．如丙烯是丙烷催化脱氢生成还是高温均相无催化脱氢生成，即使 是均相反应．是否存在某些自由基作为促进剂，等等。正由于如此复杂的影响因素，也 制约了催化剂改善的速度．给催化荆设计增加了难度。故对于丙烷氨氧化反应中的均相 反应研究，也是丙烷氨氧化制丙烯腈反应机理研究的目的之一。 对于丙烷氨氧化制丙烯腈催化反应中是否存在均相反应，较早研究的是VonG．Mhmw 的研究，发现空的反应管内也会发生下列均相反应a丙烷能生成丙烯和乙烯，也会生成完 全氧化的产物：b氨可氧化为氯：__}#n}人为这些均相反应在丙烷氨氧化多相催化反应生 成丙烯腈的过程中起着举足轻重的作『|j。如果按照此观点来设计丙烷氨氧化催化剂，那 么催化剂中使丙烯氨氧化的催化功能必须加强，换言之，丙烯氨氧化催化剂可能对丙烷 氨氧化会适应。但从文献综述可知．G 丙烷脱氢制丙烯的影响，发现该反应中除了丙烯一部分由催化反应生成外，另～部分是 由非催化生成．并得到丙烯可自催化生成．主要是由于生成了简并的联馈丙烯。由此可 见，自由基的产生对丙烯生成的影响．据此叫联想到氧、氨和丙烷的相互作用产生自由 影响及不放置催化剂时的反应之后发现，在Bi-Mo系氧化物催化剂上丙烷氨氧化反应中涉 及均相反应．即高温受热活化的丙烷转化为丙烯，然后丙烯在催化剂表面上氨氧化生成 丙烯腈。另外J．S 应后发现反应过程中存在均相反应，口第一步是气相丙基的生成，然后转化为丙烯，而 丙烯也是生成丙烯腈的中间产物，此生成过程是通过催化表面反应完成的。 上述研究表明丙烷氨氧化反应过程中均相反应的作用已引起了人们的重视，但现有 的问题是在这个反应网络中均相反应与多相反应备自的地位、特性及相互联系怎样却不 甚了了，具体表现为对丙烷氧化脱氢制丙烯的过程研究棚对较多，但是对该过程中均相 和多相反应哪个起主要作用的定位还有分歧。，；外氨的氧化作用、氨和丙烷的相互作用、 808— 丙烷和氧相互作用以及此三者对丙烷氨氧化反应特别是浚反应中丙烷氧化脱氢反应的影 响如何较少涉及，况且有些结粜具有推测性·不利于对丙烷氨氧化反应过程的深入了解。 本实验利用原位红外光谱测试技术追踪丙烷氨氧化反应中可能存在的均相体系的反应过 程。以期得到一些均相反应过程的信息。 l实验部分 1．1实验装噩 原位红外实验流程固，如闰2．1所示．高压四通阀可产生阶跃变化．高压六趣阀 图J．j丙烷氨氧化健化反应原位红外实验漉程图 一二F馕管。2～截止罚．j一调节阀．4一流量计，5一四通阀 6一压力袁． 7一定量管． 8一六通同． 9一红外光谱样品池 可进行脉冲进样，氮气或氯气可将混合气或丙烷带入到红外光谱样品池内，管道可抽一 定的真空。实验所用红外光谱样品池lnJ最高工作温度能达到800c左右，压力不低于 6MPa，真空度达到10—Pa。可广泛应用于多相或均相化学反应体系的原位红外光谱研究。 1．2实验内容 ． 和02、c3H8和02及NH3、C3Hg和02这三种体系进行了动态原位红外实验。 1．3实验步骤 (I)红外光谱样品池升温至5300．粗抽真空一定州间后，降温至500．扫描。 【2)在50℃分别通入一定比例和流量的He和02．然后升温至530℃．期间在350℃、 450℃、500℃、530℃时分别扫描。 lOOs、120s、