金属氰化络合物催化二氧化碳%2f氧化环己烯共聚机理的研究.pdfVIP

2010年10月27日~29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南昌 A．O一04 金属氰化络合物催化二氧化碳／氧化环己烯共聚机理研究· 孙学科1，张江风1，张兴宏1·p，戚国荣1 (1浙江大学高分子科学与工程学系，高分子合成与功能构造教育部重点实验室，杭 州，310027；2大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连，116012) 关键词：金属氰化络合物，■氧化碳，共聚机理 剂【2’3 Metal J。其中，Zn．Co双金属氰化络合物(DoubleCyanide DMCC 环己烯(CHO)共聚表现出极高的催化活性和聚碳酸酯选择性。本课题组制备的Zn。Co 和Si02／Zn．CoDMCC杂化催化剂是目前文献报道的催化C02／CHO共聚效率最高的催化剂【4巧J。 然而，Zn—CoDMCC的非均相特性使其催化机理研究较为困难，鲜有研究报道。本文应用NMR， ESI．MS等手段研究了低转化率条件下的C02／CHO共聚动力学，确证所得共聚物的端基结构 和链结构，为进一步的机理研究提供实验证据。 zn—Co 物／g zn以上，共聚物接近全交替(碳酸酯链节含量Fc02达到97％)，且无环状副产物生成。控 制CHO转化率较低时(5％)，发现所得低聚物的主要链节为CHO均聚单元，如图lA中1H 属于聚碳酸酯链节C02一@CHO中CHO环上次E口基氢的分裂峰(凶碳酸酯链节的下一链节 DMCC 为聚醚而引起)。由1HNMR谱图计算结果表明此共聚物的Fc02仅为0．06％。表明Zn—Co 次甲基碳，而6=72．3和82．4ppm处峰可分别归属于由与末端羟基相连的次甲基碳a和b(如 图示)，其中次甲基碳a和b所在CHO环的前一链节分别为碳酸酯键和醚键。 ’b。百。罄洲 ’笛。心洲叫j ；．^J 6 5 4 3 2 1 110 100 90 80 70 60 chemical chemical shift(ppm) shfit(ppm) 3C 图1．CHO／C02共聚物的1HNMR及1NMR谱图 1[大学精细化工国家重点实验室开放课题基金(KF0904)资助。 32 2010年10月27日．-29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南昌 707．71等的峰对应的是末端均为一OH的交替结构聚碳酸酯(内嵌图结构A所示)，而相应的 NMR结果)，认为该组峰主要对应结构为图2中B结构。另外图中也显示了连续3个CHO相 连接的端基，但含量很少。由此可确定所得聚碳酸酯的两端均为羟基。由于我们在共聚体系 中未加入其它引发剂或链转移剂，凶而体系中少量水的存在可能参与链引发和链转移，从而 导致端羟基的产生。由此确认共聚反应初期主要生成聚醚，一旦C02插入反应开始，则为交 替反应。 RT：004-147 1-35 AV：35NL：233E7 ……o……～vuj 铂164 70]。71 (A) 84c76 ∞b叮。b洲坩