氧电极催化剂MnO2的掺杂探究(二)外来缺陷掺杂Ⅰ.pdfVIP

氧电极催化剂Mn02的掺杂研究(二)外来缺陷掺杂I 李莉‘‘李兰兰’魏子栋。’ (·西华师范大学化学化工学院，南亮，637002；6重庆大学材料科学与工程学院，重庆，400044；‘重庆大学化学化工 学院，重庆，400044} 对氧电极催化荆MnO：进行掺杂改性，可改善其催化活性。本文以此出发，采用裸露簇外来缺陷掺杂 模型模拟大量金属掺杂离子对含大量氧空位缺陷的icmO：(ii0)晶面催化活性的影响。 1．计算模型与方法 图i．Mn02(110)晶面的裸露簇Mn-，O，-外来缺陷掺杂模型，浅灰色小球为Mn原子；深灰色小球是0原子 a￡o嬲andthedarkgreyballs arc atofns oxygen Ni、A1；+2价的Ni、Mg以及+1价的K等掺杂 离子。考虑簇模型对称性，掺杂两个掺杂离子， 量列表 除K。由于半径较大进入晶格空隙外，其余进行 label 1．Orbi“Energy 同晶取代№尿子。+4价不产生氧空位；+3价 对应一个桥氧正电荷空位；+2价对应两个桥氧 正电荷空位。为7保持整个模型酌电中性。掺 杂离子与体系Mn之间的价态差通过产生的氧 空位缺陷来维持，称为外来缺陷掺杂。 采用UHF方法，全电子基组Mn：STO一5G；0 6-31G*，对掺杂的MnOz{ii0)晶面进行单点能 计算。 裸露簇是便从大块固体表面“挖”出来的 一小部分来类比表面，当裸露簇m，0-．掺杂一 个或两个离于和氧空位时，类推到整个固体， 相当于含大量缺陷固体掺杂大量金属离子的 情况。 2．轨道能级分析 裸露簇的外来缺陷掺杂模拟了含氧空位缺陷的衄Q掺杂大量金属离子情况。表1中，除了未掺杂以 ‘联系人：魏子栋email：zdwei@cqu．edu．cB 国家自然科学基金20476109)资助课题 lo．010 及掺杂N-。、K+体系的能隙值在半导体范围内外，其余能障值均超出了半导体能隙值范围。与裸露簇中性 外，其余都大于0 性掺杂“。，掺杂大量离子已明显降低体系HOMO能级，再加上氧空位对HOMO的影响，使得裸露簇外来缺陷 掺杂的HOMO降低更严重，增如电子逸出功，降低了催化弃l活性。所以裸露簇的缺陷掺杂比中性掺杂的催 化活性更低。 3．净电荷数分析 裸露簇外来缺陷掺杂，由于加入氧空位，其表面平均净电荷数和体系平均净电荷数降低值大于裸露 燕中性掺杂。掺杂Tz由于不舍氧空位，外来缺陷比中性掺杂多考虑一个Ti原子，使其表面平均净电荷 数有所增加。而其他存在氧空位的掺杂。虽然掺杂离子数增加，但体系表面平均净电荷数却有所降低。 表2证明，氧空位的加入能增加律系表面剩奈电子数，利于氧气的吸附。f间隙取代没有产生氧空位也降 低体系表面平均净电荷数，利于氧气吸附。 表2Mn02(110)晶面的M却-,OIt裸露簇外来缺陷掺杂净电荷数列表 DiffemntCaliotl 。_一——— Ion Mnl4M2lMa3t．M4,IVla55r,缸60胁7b Doped MjM 2636322．2846921284692．284692．284691．117101．117102．355012．00132 M(平均净电荷数)—— 2．653412．116372．175252，116372，175251．79066I790662』搿7332．11685 体系所有正离子净电荷数 2