氧化锌催化剂上氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯的研究.pdfVIP

氧化锌催化剂上氨基甲酸甲醋与甲醇合成碳酸二甲醋的研究 茹福林郑卓群张奇能陈飞吴廷华’ (浙江师范大学物理化学研究所，浙江 金华 321004) 碳酸二甲P(DMC)是一种具有多种反应活性、环境友好的 “绿色”有机化工产品，用途十 分广泛[11。尿素醇解法合成碳酸二甲醋是近几年积极研究中的绿色新工艺。对现有化肥厂开发 下游产品具有吸引力121。实际上反应分两步进行，第一步尿素醇解生成氨基甲酸甲酷(MC)和氨， 不需要催化剂;第二步氨基甲酸甲酷进一步醇解生成碳酸二甲酷和氨，需催化剂存在(31。目前， 用于该反应体系的催化剂大多是有机锡化合物或碱金属化合物。有机锡化合物活性高，但毒性 大，且存在产物分离精制和催化剂回收利用困难等问题。因此有必要开发高活性的非有机锡类 催化剂。赵新强等4[,51考察了部分等锌类化合物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酷的催化性能，并取 得了进展。本工作拟在间歇反应装置上考察多种不同方法制得的氧化锌催化剂对氨基甲酸甲酷 和甲醇合成碳酸二甲酷反应的催化性能的影响。 1 实验部分 1.1操作条件与分析方法 甲醇与氨基甲酸甲酷的摩尔比1/4，催化剂用量为反应体系总质量的 10%，反应温度 180 ℃，搅拌速度600转/分。 反应开始后，反应3h,4h,5h时分别取样，用WatersGC789011型气相色谱仪测定反应液 样的组成。色谱柱用GDX-203装填，柱温1500C;汽化室 180C;热导检测器，温度 170C, 桥流120mA;载气HZ，流速32.4mL/min. 1.2催化剂制备 六法一、含结晶水的盐类直接焙烧分解制得相应的催化剂。 万法二、将一定量的硝酸锌用蒸馏水配制成一定浓度的水溶液，在搅拌状态下向其中快速加 入一定浓度的氨水溶液，将得到白色沉定老化24小时。过滤并用双蒸水洗涤，滤饼在烘箱中干燥 至恒重，将干燥的固体于马弗炉中高温焙烧，制得氧化锌催化剂。 方法三、将一定量的硝酸锌和尿素用蒸馏水配制成一定浓度的水溶液，在搅拌状态下向其中 加入一定量尿素并逐渐升温至90C。得到白色沉定，过滤并用双蒸水洗涤，滤饼在烘箱中减压干 燥至恒重，将干燥的固体于马弗炉中高温焙烧，制得氧化锌催化剂(61 1.3催化剂的表征 上述方法制得的催化剂以STA449C/3/G型热重分析仪对反应生成的中间产物进行TG-DTA 分析;用Nexus670型红外光谱仪测定反应生成的中间产物热分解前后的变化，以得到热处理 过程中基团结构变化的信息;以SolverP47H型原子力电镜观察晶粒尺寸和形貌。 2实验结果与讨论 2.1催化剂的结构表征 (1)热重分析 制得的氧化锌催化剂的反应中间产物的TGA曲线可以看出，在260℃附近有一个强烈的放 热峰，说明碱式碳酸锌在这一温度下分解，同时伴随着TG曲线在2300C^280℃之间迅速下降， 然后缓慢下降，至450℃以后曲线趋于平缓，说明中间产物碱式碳酸锌基本完全分解为氧化锌。 (2)红外投射光谱分析 通过方法三生成的中间沉淀物碱式碳酸锌的红外透射光谱和在450℃下锻烧3h以后的红外 透过光谱。可以发现，未经缎烧沉淀物分别在波数为1380cm’和830cm’处出现强吸收峰，这 是由于C032一的晶格振动引起的红外吸收:在波数3404cm-，处出现的强吸收峰归因于中间沉淀 物中的经基和结晶水所引起的红外吸收。在450*C缎烧3h后所得产物的红外透过光谱只在波数 为471cm-’处出现一个新的强吸收峰，新的吸收峰的出现归因于可用经典分散理论解释的氧化 锌的本征晶格吸收引起的hl0 (3)催化剂的形貌及粒度分析 方法三制备氧化锌的中间沉淀物碱式碳酸锌完全分解后的产物氧化锌压片，在原子力电镜 下观察其粒子形貌。可以看出，以均匀沉淀法制备的纳米氧化锌粉体，粒径大小均匀，粒子形状呈 类球形。氧化锌粉体的晶粒尺寸基本上均小于80nm。这表明在450℃下热处理碱式碳酸锌得到 的纳米氧化锌粉体结晶性能良好，粒度分布窄，粒径小。 2.2锌系列催化剂活性评价 表1为不同方法制得的ZnO催化剂活性对比情况。 表1Zn0系列催化剂活性评价 Table(ActivityofZnOcatalyst 制备方法 方法一 方法二 方法三 母