甲醇氧化PtRu%2fC催化剂的-结构─性质─活性-关系的研究.pdfVIP

I．069 甲醇氧化PtRu／C催化剂的“结构一性质一活性刀关系研究 王侵亘，庄林，陆君涛‘ 。PtRu／C是迄今公认最好的直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂，但其结构一活性关系虽有 大量研究却仍未有共识。例如，Ru的有效形式究竟是合金还是Ru氧化物；如合金是主要有效形式， 则最佳合金度为何?这些基本问题一直悬而未决。本论文提出一个新的研究途径，即研究该催化剂 某些电化学性质及其与活性和结构的关系．从结构、性质、活性三者的关系可知(图1)，“结构一 性质一活性”关系与“结构一活性”关系相当，二者互补。本文所研究的q陛质”是催化剂预吸附 数据统计结果表明，催化剂单位金属面积(以预吸附CO剥离电量表征)的比活性(删)+与此二电 化学性质有近似的线性关系(图2)： ’： 【1) SA=272(2Qn／Qco)+354—689Eco 进一步研究发现，QH／Qco和Eco都与Ru合金度及 Ru氧化物的量相关iRu的存在形式不论是合金还是氧 化物都能使艮。负移，即对催化剂活性有利．但另一方 面，不论以合金还是氧化物形式存在，Ru都使Q尥co 减小，对催化活性不利。以上经验规律可能提示，Qn／Qco 和艮。分别反映表面对氢的吸附能力和促进co氧化剥 离的能力，而这两种性质又分别与甲醇氧化的脱氢和清 图l结构、性质和活性三者之间的关系 除吸附co这二阶段密切相关。只有这两阶段都快，整 structure， Fig．1Relationshipsamong 个甲醇氧化过程才快． and propertiesactivity 根据以上分析，提高PtRu／C催化剂活性的途径应在 必定小于纯Pt的值．改进的途径之一是降低合金度，而使Ru主要以纳米或亚纳米氧化物的形式吸 附在合金纳米颗粒表面。实现这一结构的可能方法之一是，先让Ru尽可能全部进入合金，然后用氧 化方法将其抽提出来，成为低合金度(最好是纯Pt)颗粒表面的Ru氧化物．这一设想得到了实验 ’ 的证实． 图2横坐标为用公式(1)计算得到的活性预测值，纵坐标为实测值，直线斜率为l。图中方形实 心数据点为构建经验公式的26个样品．三角形数据点代表Pt／C和Ru／C混合物电极经不同程度循环 伏安处理后得到催化活性。其它空心点为4组氧化处理样品．这些样品合成时原料的Pt：Ru比不同， 催化剂初始状态中Ru主要以合金形式存在．数据点之间的箭头表示后处理温度的次序(原始样品 高约一倍．该图包含了不同方法得到的近五十个样品，活性变化幅度达八倍，而数据点都分布在斜 率等于l的直线附近，反映了公式(1)的适用性。 以上数据和讨论表明，研究PtRu／C的“结构一性质一活性”关系对认识该催化剂的“结构一活性” 关系和改进催化剂制备方法有重要意义。 。 I．．069 —z．E呈一、≯ 0 50 100 150 200 250 300 SArdct,／(t．Acm之) 图2公式(1)预测活性与实验活性的对比 of activities tothe values Fig．2ComparisonpredicatedbyEq．1 experimental