甲醇合成均相催化剂的研究进展.pdfVIP

·212· 2004年全国甲醇及下游产品生产、技术、市场及发展研讨会论文集 甲醇合成均相催化剂研究进展 李天文，李 庆 (泸天化集团有限责任公司技术中心，四川泸州646300) 较高的收率。 1均相催化剂研究进展 20世纪60年代，随着过渡金属化学的发化剂。苯为溶剂。在20012、3j0MPa条件下实 展，有机过渡金属络合物催化剂得到了广泛的应 现了甲醇合成。 el 用，在50种大宗有机化工原料生产工艺中。开 1987年，O’Harea1．率先宣布其发现了具 发成功了19种催化反应工艺。其中有机金属络 有明显活性的均相甲醇合成催化剂，但既未公布 合物均相催化工艺达13种。均相催化反应条件 催化剂组成也未公布催化机理。 温和、反应速度容易控制、选择性高，非常适合 1986年，美国布鲁克海文国家实验室 甲醇合成反应。因此，不少学者开始将有机过渡 (BNL)开发了均相甲醇合成镍系催化剂，并在 金属络合物引入甲醇合成研究。 随后对镍系催化剂进行了改进，使催化剂活性达 et 1976年，Thomasa1．报道了采用金属络 到0．168 kg／L·h，甲醇选择性达到96％以上。 合物进行甲醇合成实验的研究：采用几种单核络 BNL的研究将均相甲醇合成催化剂的研究推向 合物催化剂合成甲醇实验，结果表明所有催化剂 了高潮。 均无活性。因此指出．在均相反应体系中，无法 存在任何一种反应类型可以将金属甲酰盐转化为 甲醇，另外，空间结构也阻止了单核络合物催化 的研究成果，在80～120℃、300 psi．情况下， 一氧化碳氢解为甲醇。他们同时指出，多中心的 CO的一次通过转化率超过80％，甲醇选择性 金属群络合物而不是单核金属络合物可能对一氧 96％。 化碳合成甲醇的反应有催化作用。 催化剂的改进，采用Ni(OH)。为催化剂，另外 1978年，Bradley对Thomas等人的只有多 中心催化剂才能催化甲醇合成反应的观点提出质 催化体系包括CH30Na，甲醇，四氢呋喃。催化 剂溶解于甲醇溶液中，形成均相催化剂。在100 疑，他们在225℃、1300个大气压条件下，以 —150℃、100～150 Ru(aeac)3为催化荆，在四氢呋喃溶液中以一 psi．下，CO的单程转化率 氧化碳和氢气为原料成功合成了甲醇，产物包括 超过9006，除了克服了合成反应的动力学问题 甲醇和甲酸甲酯。通过6h的连续实验，未发现 和传热问题以外，催化剂可以采用含N2和CHI 催化活性降低，加入三苯基膦使甲醇的选择性提 等惰性气体，可以采用成本较低的空气氧化法的 高到了95％。整个反应过程，一氧化碳的转化 合成气，因此对空分要求降低。 速率平均为8．5×10-3 mol／gRu催化剂·s。 1975年，Walker等公布了他们的专利：结剂的进一步改进，用无毒的(Ni(a∞e)2)、Ni 构为M[Rhl2(oo)30]的羰基铑盐对一氧化 碳和氢气合成甲醇反应有催化作用，其中M为 二价金属阳离子，但专利未公布甲醇合成机理。 高催化剂对002的忍耐度。研究表明，通过添 d 1976年，Manrigueza