具有强可见光吸收的富勒烯-bodipy衍生物作为光催化剂在硫醚光催化氧化中的应用【精选】.pdfVIP

第 32卷 第5期 影 像 科 学 与 光 化 学 V01．32 No．5 2014年 9月 1agingScienceandPhotochemist Sept．，2014 光化学反应专刊 具有强可见光吸收的富勒烯一Bodipy衍生物作为 光催化剂在硫醚光催化氧化 中的应用 黄 灵，赵建章 (大连理工大学 化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024) 摘 要：以氟硼吡咯染料(Bodipy)做为光吸收天线，富勒烯作为分子 内自旋转换单元，分别利 用前者的强吸光以及后者的高效系间窜越的优点，制备了吸收波长灵活可调、无重原子、具有强 可见光吸收能力、长寿命三重激发态(92．1 s)的二元 (Dyad)、三元化合物(Triad)做为有机三 重态光敏剂；其中Triad具有宽谱带可见光吸收能力，提高了光敏剂参与的分子间能量转移或 电子转移过程的效率。与传统的Ru(II)配合物等三重态光敏剂相 比，光催化硫醚氧化的反应 时间大大缩短。通过吉布斯 自由能的计算、活性氧物种的捕获实验、电子顺磁共振等方法，证 明了在光催化氧化硫醚的反应过程中，同时存在超氧负离子 自由基和单线态氧两个活性物种， 从而加快了光催化氧化反应速率。该研究结果将对新型有机三重态光敏剂的分子结构设计以 及在光催化有机合成反应中的应用起到一定的促进作用。 关 键 词：Bodipy；富勒烯；能量转移；三重态光敏荆；光催化；硫醚 doi：10．7517／j．issn．1674—0475．2014．05．471 文章编号：1674—0475(2014)00—0471—13 三重态光敏剂在光催化有机反应_1]、光聚 激发态寿命较短 (订 10 s)，这些因素导致催化 合[j、光动力治疗[ 。以及三重态一三重态湮灭 剂和底物间的分子间能量转移或电子转移效率较 (TTA)上转换等领域[1。引，都具有重要的应用。 低，所以导致所需的光催化反应时间延长，并且催 目前在光催化有机合成反应中应用的大多数光敏 化剂价格 昂贵 。虽然含碘、溴原子的荧光素类染 剂为Ru(II)、Ir(Ii)、Pt(1I)等贵金属配合 料(如孟加拉玫瑰红、曙红Y)也被应用于光催化 物~17-g0]，这些光催化剂存在一些局限，例如可见光 有机 合 成 反 应[2122]，但 是 这 类 光 敏 剂 的分 吸收能力弱 (￡10000mol ·L ·cm )，三重 子结构难以衍生化 以改善其吸光能力和氧化还原 2014—07—12收稿 ，2014—07—30录用 国家 自然科学基金委面上项 目(NSF21073028、皇家学会 (中英共同资助研究项 目)、中央高校基础科研业务 费 (DUT14ZD226)和教育部博士点优先发展领域项 目(SRFDP-20120041130005)资助 *通讯作者，E-mail：zhaojzh@dlut．edu．cn 471 472 影 像 科 学 与 光 化 学 第32卷 电位。在光催化有机合成反应中，三重态光敏剂 化氧化硫醚反应，与传统的Ru(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)配合物 (光催化剂)一般是做为电子的受体或给体，与反 以及曙红等光敏剂相比，三重态寿命长达 92．1 应底物间发生单电子转移反应，属分子间反应，所 s，光催化效率大大提高，反应时间得到大幅缩 以处于三重激发态的光催化剂的浓度 (与催化剂 短，表明该类光敏剂是一类性能优 良的光催化剂， 的吸光能力成正比)越高、光催化剂三重态的寿命