有机污染物在土壤中结合状态和其化学反应活性——以Fenton反应为例.pdfVIP

有机污染物在土壤中结合状态与其化学反应活性 一以Fenton反应为例 孙红文燕启社 (南开大学环境科学与工程学院，天津300071) 土壤是高度不均一的体系，这种不均一性决定着有机污染物进入土壤后，其结合状 态发生高度分化，其迁移转化行为及生态风险也随之发生变化。从解吸的角度来讲。污 染物可分为三种状态：(1)结合在土壤中易解吸点位的污染物，能迅速解吸下来；(2) 结合在土壤中相对难解吸点位的污染物，解吸滞缓：(3)结合在不可逆点位，在一般环 境条件下不发生解吸。因此土壤中有机污染物的生态风险高度依赖于污染物在土壤中的 存在状态，因此也高度依赖于土壤颗粒的性质。对于土壤颗粒性质影响有机污染物移动 性及生物有效性的研究已经有很多报道，有的学者根据对于有机污染物的锁定能力不提 出突出将土壤颗粒分为具有松弛结构的“软碳”及具有致密结构的。硬碳”。最近的研 究还表明，污染物与土壤颗粒的作用时间对其结合状态及其生态风险具有重要影响，表 现为随着作用时间的延长(老化)，污染物的移动性及生物有效性进一步降低．污染物 的结合状态也应该对其化学反应活性具有影响，但是这方面的研究还非常少。 受污染土壤的修复是近年来环境科学工作者又一研究重点，土壤中一些有机污染物 本身具有难降解性，进入土壤后可降解性进一步下降，所以相对于微生物修复法，化学 修复方法具有强大的反应能力。显现出不可替代的优势。Fenton氧化属于原位化学氧化 法的一种，因反应效率高、不产生二次副产物，而被广泛应用。因此本研究以Fenton 氧化效率为例，揭示Fenton氧化对土壤性质及其结合污染物能力的影响；同时探索土壤 中污染物存在状态对激烈化学反应效率的影响规律． 研究内容及结论包括；(I)Femon氧化对土壤有机质含量和组成(腐殖酸、富里酸 和胡敏素)的影响。结果表明，Fenton氧化处理后．土壤有机质含量和组成均发生了改 变，总有机质含量下降．其中腐殖酸含量降低最多，胡敏索的含量基本保持不变，而富 里酸含量有升高的趋势，这是由于腐殖酸的不完全降解(图1)。元素分析，傅立叶红外 图谱和固体核磁麸振图谱的研究表明，氧化处理后胡敏素的结构基本不变，腐殖酸虽然 含量降低，但是剩余部分的结构也没有发生显著变化。(II)Femon氧化对土壤吸附和 解吸有机污染物性能的影响。结果表明氧化后多环芳烃，芘，在三种土壤中的吸附分配 系数(j搿)都有降低；将Kd与土壤有机质各成分进行相关分析研究发现，有机质中胡 敏素和腐殖酸-起决定有机污染物的吸附行为，其中胡敏素为关键因素。因为土壤有机 质各成分的分布不同，所以有机碳含量标化分配系数(Koc)相差很大，特别是在腐殖 酸含量相对较高的土壤中，由于腐殖酸大部分降解为吸附能力小的富里酸，Fenton氧化 后X撕有明显降低；而在腐殖酸含量相对较低的土壤中，氧化后Koc变化不明显(表1)。 芘在测试的土壤样品中都出现不可逆吸附行为，氧化后解吸不可逆程度有升高的趋势． 吸附不可逆程度与胡敏素的相对含量有线性相关关系．另外。污染物的浓度越高，吸附 不可逆的程度越小．这是因为土壤颗粒中娩产生不可逆吸附的活性点位有限．(iii)土 壤中污染物结合状态对去除率的影响．结果表明污染物的去除宰取决于氧化荆和催化剂 的量，在用量一定的条件下，氧化卉町和催化剂的摩尔比为10：1时．可阻达到最大去除牢． 不同土壤中芘的去除率随有机质古量的升高而降低，对于l#、2#和3#--种土壤来说， 去除率可以分别达到88．97．79．43和65．44％．结果还发现土壤有机质中芳香碳结构对去 除率有较大的影响，是阻止污染物氧化的关键微观结构．老化对氧化去除宰也有较大的 影响，样品老化30天后氧化效率明显下降．但是继续老化到60和180天后，氧化率却 不再继续下降(图2)I比较解吸动力学和去除率的关系发现，氧化过程无论是速率还是 程度都大于解吸过程，说明不仅自由态的污染物分子可以被氧化，吸附态的污染物分子 也可以部分被氧化降解，虽然氧化效率高度依赖于土壤的性质及有机污染物在土壤中的 结合状态．这也是为什么化学氧化比微生物降解对于土壤中的有机物具有更高的去除效 率． 表l不同土壤氧化前后吸附等温线的Fream Soil FreundlichR2 Sorption 白c(％) regr-,；8sionequation lAO