环己烷气相氧化脱氢催化剂的研究进展.pdfVIP

亿 雪与生 物 互程 2011，Vo1．28No．3 Chemistry Bioengineering doi：10．3969／j．issn．1672—5425．2011．03．004 环 己烷气相氧化脱氢催化剂 的研究进展 晋 梅 ，余国贤，李忠铭 江汉大学化 学与环境工程学院，湖北 武汉 430056 摘 要 ：为 了尽 可能 多地 获得环 己烯和 充分利用苯选择 加 氢反 应的副产物环 己烷 ，环 己烷氧 化脱 氢反应在近 2O年 内得 到迅 速发展 。环 己烷氧化脱氢反应催化剂体 系的选择对 于获得较 高的环 己烯 产率和选择性 、较低 的氧化 脱氢反应 温度 以及最优 的反应路径尤为重要。详细 阐述 了阳离子沸石催化剂、复合金属氧化物催化剂以及贵金属丝 网催化剂等 在环 己烷氧化脱 氢制取环 己烯反应 中所遵循 的反应机理 、反应 奈件 以及 催化反应性能 ，并对反应条件较 为缓和且 催化性 能较好的金属氧化物催化剂体系中钒基 、钼基 以及镍基催化剂的反应活性 中心进行 了进一步的探讨 ，以期为催化剂的深 入研 究及 工业化提供参考 。 关键词 ：环 己烷 ；氧化脱 氢 ；环 己烯 ；催化剂 中图分类号 ：TQ231．2 文献标识码 ：A 文章编 号：1672—5425 2011 03—0013一O6 复合金属氧化物催化剂 以及贵金属丝网催化剂等体 1 引言 系 ，致力于在较缓和的反应条件、较易的催化剂制备方 环 己烯是一种重要 的有机化工原料，广泛用于医 法下获得较高的环 己烯产率和较少 的CO 排放。作 药、食品、农用化学品、饲料 、聚酯等精细化工产品的生 者在此对上述三类催化剂体系所遵循的反应机理、催 产 。 自Sato等L1]从环 己烯直接氧化合成 己二酸后 ，环 化性能和反应条件进行详细 的阐述 ，同时对金属氧化 己烯就被认为是合成环 己酮、环 己醇和 己二酸的最佳 物催化剂体系中的钒基、钼基 以及镍基催化剂的反应 原料 |2]。环 己烯 可通过两种方法 获得 ：一 是 目前工 活性中心进行进一步探讨 ，为今后环 己烷氧化脱氢反 业上采用的苯选择加氢反应 ，然而其转化率低 、选择性 应催化剂的研究提供参考 。 不高、副产物环 己烷较多且难 以利用 ；二是环 己烷脱 2 环 己烷气相氧化脱氨反应机理 氢反应 ，但脱氢生成苯是热力学稳定体 系_5]。因此 ，环 己烷气相氧化脱氢制环 己烯将成为生产 己二酸的新途 对不同催化剂体 系的氧化脱氢反应机 理进行探 径 ，也是充分利用苯部分加氢副产物环己烷 以形成环 讨 ，寻找反应速控步骤，对提高环己烯的选择性和收率 己烷一苯一环己烯循环利用并最大化生产环己烯的绿 具有十分重要的意义。 色工艺路线 。 2．1 自由基反应机理 环 己烷气相氧化脱氢反应 由一系列平行串联反应 Alimardanov等[6采用沸石载体金属氧化物为催 组成且在较高反应温度下进行 ，目的产物环 己烯为反 化剂 ，研究环 己烷氧化脱氢反应机理 ，如式 1 ～ 9 所 应的中间产物 ，存在着环 己烷转 化率和环 己烯选择性 示 。首先 ，环 己烷在催化剂表面生成环 己基 自由基 ，继 之间的矛盾。反应的关键是解决反应过程 中转化率和 而脱氢生成环 己烯 ，同时伴随生成小分子烃及 CO 的 选择性之 间的协调 问题 以及催化剂在高温下的稳定性 副反应 。 问题 。为了解决这一问题 ，一个切实可行 的方法是采 CH +EM O：一]一ECH M O一 OH ] 1 用可活化环 己烷分子 中C—H 键 同时避免生成 C～o EcH M—O一1 0H ]一[cH ·M 0：二] 键的催化剂。近年来，国内外针对环 己烷氧化脱氢反 一c6H11·--IEM “ oF1 OH ]· 2 应催化剂体系的研究主要集 中在 阳离子沸石催化剂 、 C H ，+0．50，一 C H +H O 3 收稿 日期 ：2O1O一12—24 作者简介 ：晋梅 1973一 ，女 ，山西运城人 ，讲师 ，研 究方向：化学工程与工业催化 ；通讯作者 ：李忠铭 ，教授 。E-mail：lizhongm@jhun edu．cn。 晋 梅等 ：环 己烷气相氧化脱氢催化剂的研究进展／2011年一 3囊 C6H10+02—·C6H6+2H2 4 f口-scissi0ns C6H1o+ 1．502一C5H8+C0z+ H20 5 ． C Hl。+2．502—+C4H8+2C 2+H2 6 o —o、 o C6HI。+402一 C3H6+3C02+2H20 7 叶 f_HOo．。． C6H10+5．502一 C2H4+ 4C0z+3H20 8 o · oroear．—rangeme OOH—