正十六烷CHH和CHC五配位正碳离子之间转化反应的分子模拟.pdfVIP

第 28卷 第 3期 计算机与应用化学 Vb1．28．No．3 2011年 3月 28日 ComputersandAppliedChemistry March．2011 正十六烷 CHH和 CHC五配位正碳离子之间转化反应的分子模拟 陶海桥 一，龙军 ，周涵 ，谢朝钢 ，代振宇 ，魏晓丽 (1．中国石化石油化工科学研究院，北京，100083； 2．中国石化长岭分公司，湖南，岳阳，414012) 摘要：为了研究催化裂化过程 中，烷烃分子 中的C—H键和 C C键质子化产生具有三 中心两 电子键结构的CHH和 CHC五配位 正碳离子之间的转化反应 。利用密度泛函理论的量子化学从头算法，计算了正十六烷分子链中C一H键和与之相邻的 C—c 键 和 C一C5键质子化形成的 CHH、C3HC4和 C4HC5五配位正碳离子的结构和能量 。结果表 明，正十六烷质子化产生的CHH五配 化正碳离子能量高于 C3HC 和C4HC五配位正碳离子 。表 明CHH五配位正碳离子能够转化为 CHC五配位正碳离子。以CHH、 C3HC4和 CHC5五配位正碳离予为起点进行过渡态搜索，得到了C4HH五配位正碳离子转化为C3HC4和 CHC5五配位正碳离 子的过渡态，并对过渡态进行了确认 。计算得到的CHH五配位正碳离子转化为 CHC和 CHCs五配位正碳离子的能垒分别 为 16．6kJm／ol和 13．9kJm／ol，表 明CHH五配位正碳离子很容易转化为 CHC五配位正碳离子 。 关键词：正十六烷；五配位正碳离子；过渡态搜索 中图分类号：TQO159；TP3919；06．39 文献标识码 ：A 文章编号：1001—4160(2011)03—347．350 1 引言 化反应机理的研究。 Meerwein于 l922年首先提 出了烷基正碳离子这一 2 研究体系 概念_】]，Olah于 1962年在超强酸溶液中发现了稳定的叔 丁基三配位正碳离子 J，后来又检测到了降冰片烷基五配 考察 了』下十六烷分子链 中 C H 键和与之相邻 的 C3一C4键和C4—c5键质子化产生的CHH和CHC五配位正 位正碳离子 j。所 以，Olah在 1972年提出将正碳离子分 碳离子的各种构象和最低能量，以CHH和CHC五配位 为2类l3]：第 1类是三配位正碳离子，即通常所称 的经典 正碳离子为起点进行过渡态搜索 ，得到了CHH五配位正 正碳离子 (carbeniumion)；第 2类为五配位 (或更高配 位)正碳离子l3J，也称非经典正碳离子 (carboniumion)， 碳离子转化为 CHC五配位正碳离子的过渡态，并对过渡 这类正碳离子中碳原子 的配位数高于通常的价键数 j¨j。这 态进行确认 。 些正碳离子都是非常活泼的活性中间体I4J。 3 原理与方法 五配位正碳离子不能用两中心和两 电子的成键理论 解释，但可以用三中心两 电子的理论解释 J。质子化裂化 计算中采用 Accelrys公司的分子模拟软件 Materials 机理认为 ]，催化剂 Br6nsted酸中心的H质子化烷烃分 Studio4．4构建不同化合物的结构模型，利用基于密度泛 子中的 C—H键和 C—C键，产生具有三中心两电子键的 函理论的量子化学从头计算模块 DMol进行结构优化， CHH和 CHC五配位正碳离子，进而发生裂化生成氢气 并计算体系 的自由能。借助过渡态理论寻找反应物分子 或较小的烷烃和相应 的三配位正碳离子[51。MotaJ、 以一定的构型存在的