密度泛函理论研究顺式及反式构型的MnⅡNITR2自由基配合物的磁交换作用.pdfVIP

110 中国科学B辑化学2005，34(2)：110～120 密度泛函理论研究顺式与反式构型的 Mn(II)．NITR2自由基配合物的 磁交换作用木 卫海燕王凡陈志达“ (北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学与应用国家重点实验室，北京10087 摘要 强的反铁磁耦合作用，与变温磁化率实验测定相一致．从分子轨道理论分析，体系的磁交换作用 是通过盯．和Ⅱ．型两种直接交换通道传递的．对于这两种构型，当固定键角0和键长足同时变化 旋转角妒时，磁耦合常数J与局域磁轨道的重叠积分平方s二之间存在着线性关系． 关键词 密度泛函理论(DFT)对称性破损态方法(Bs)磁交换作用 配合物 1引言 的过渡金属离子上，合成了一系列磁性分子”】．目前 近年来，利用自由基作为磁中心配体配位到过 对过渡金属一自由基分子磁体的理论研究，却仅限于 渡金属离子，由此合成的新型分子基磁体引起了广 泛的兴趣…，其中氮氧亚硝基自由基N1TR(2-R． 3一 4，4，5，5一tetramethyl一4，5一dihydro-1H-imidazplyl一1一oxyl 时，NITR自由基的单占据矿轨道和Cu．d。： oxide)是实验上广泛使用的一类自由基，配位到不同 2v道轨磁 稿，2005．0I．17收修改稿 +国家自然科学基金(批准号20490210，NSFC／RGC203l8001)，教育部博士点基金(批准号：20030001066)资助项目 eduCII ++联系人，E-mail：zdchen@pku SCIENCEINCHINASer．B Chemistry 第2期 卫海燕等：密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)．NITR2自由基配合物的磁交换作用 之间有着较大的重叠积分，解释了配合物的强反铁 磁耦合作用”1局域磁轨道之间的重叠而造成强反铁 然后应用模型配合物研究了磁耦合作用与主要结构 磁耦合作用的结论已经从理论上得到验证【6】．而对于 参数之间的构效关系同时，我们还从分子轨道理论 NITR自由基轴向配位的Cu—NITR配合物，由于轴向出发讨论了磁交换通道以及局域磁轨道之间的重叠 与磁耦合作用常数J的关系． 配位的NITR单占据Ⅱ蠕～道和Cu—d，：。磁轨道相互 。。 ， 正交，表现了比较弱的铁磁耦合作用．Barone【71提出 2计算细节 用3d。。-1-3d．：0“；表示轴向配位Cu—NITR配合物的 2．1计算模型描述 铁磁交换途径然而，对于Mn(II)一NIRT自由基配合 我们计算的两个实验上合成的孤立配合物是反 物，实验的磁测量却表明，无论轴向配位还是赤道配 式Mn(hfac)2(NITPH)2{lI 位，都表现强的或是中等强度的反铁磁耦合作用，耦 磁测量实验表明，键长和键角的微小变化可能会明 合常数在一60—200cm。1范围内(假设海森堡自旋哈 显地改变体系的磁耦合作用强