茂金属化合的合成、结构及催化性能研究.pdf

摘要 摘要 本文系统地研究了多种桥连第1vB族茂金属化合物的合成、结构及对烯烃聚合的催化 性能，剪深入探时了茂会属化合物的结午{；}与催化活性之闯的关系。另外，首次发现了目5一 茚基铁(钉)化合物与苯炔的Diels—Alder反应。 首先研究了非桥连茂金属化合物Cp2MCl2，二甲基硅基桥连茂金属化合物 与催化乙烯聚合活性的关系．发现半径较小的单碳桥链与较小的钛原子的配位需求相匹 配，反之，半径较大的单硅侨链与较大的锆原了相匹配。当满足这种匹配规则时，茂金属 催化剂的活性中心具有最大的反应空间，并且保持一定的稳定性，表现出较高的催化活性。 (M2 Ti，n2 基桥链稻茂耳之闳存在着掘互作用，使得两个茂环的二面角稍小，增强了金属原予与茂环 之间的键，这就极大地提高了化合物的稳定性，而金属中心较大的反应空间基本保持不鹭：!， 从而催化活性明显提高。为了研究取代基对茂金属化合物催化活性的影响，本文还合成了 一系列取代的亚环己基桥连茂金属化合物，并研究了这类化合物在MAO存在下对乙烯聚 合的催化性能。发现取代基的立体和电子效应对催化剂的活性影响非常大，使得这类化合 物的催化活性一般，同时也说明上文所述的“匹配”规律可能不适用于取代的单原予桥连 茂金属化合物。 合成了一系列碳硅双桥连茂金属化合物，用x，射线衍射测定了典型化合物的结构，并 研究了这类化合物在MA0存在下对乙烯聚合的催化性能。由于碳硅双桥连配体具有特殊 的刚性，这类化合物具有超大的茂环之间的二面角，这也使得钛化合物的催化活性降低， 相应的锆化合物完全没有活性。这也与上文所提出的“匹配”规律相吻合。 产物，并将该反应扩展到二茚钌和矿．茚基羰基铁铁键化合物。用x．射线衍射测定了典型 化合物的分子结构。发现母体化合物的结构对反应的产物有影响。最后初步尝试了典型化 用1HNMR、IR光谱以及元素分析对22个未知物进行了表征，并用X．射线单晶衍射 分析测定了其中19个典型化合物的晶体结构。 垒!!!坠坚 ABSTRACT 一 a a11d01efln of Inthis catalytic propenies dissertation，synthesis，stmcturespolym甜zation as、vellasthe seriesofansa—metallocene snllcturc-activity com口lexes In theef琵ctsofthe ofansa—metallocene studied．addition，the bridges complexes，were Diels—A1derreactionsof werealso benzynewith叩5一indenyl discussed． studiesof of metallocene Firstly，the structure-activityrelationshipsunbridged complexes metallocene and