用双过渡金属复合催化剂制备长链支化聚乙烯.pdfVIP

维普资讯 第 20卷 第9期 应 用 化 学 V01．20 No．9 2003年 9月 CHINESE JOURNAL OFAPPLIED CHEMI Y Sep．2003 用双过渡金属复合催化剂制备长链支化聚 乙烯 张启兴 ’ 范新刚 胡明鹏 王海华 (中山大学化学与化学工程学院高分子研究所 广州 510275) 摘 要 制备了以TiC1，乙酰丙酮(acac)改性的TiC14和Co(acac)：为主催化剂 ，SiO：．MgCl2为载体的复合负 载型催化剂 (TiC14-Co(acac)2／SiO2-MgCl2，TiC14一acac／SiO2一MgCl2和 TiC14一acac—Co(acac)2／SiO2-MgCl2)，并 以 所制得的催化剂催化乙烯合成了支化聚乙烯。IR、DSC、13CNMR分析表 明，聚合产物具有低熔点、低结晶度和 高支化度 ，其己基 以上长支链含量达 55．0％以上。实验结果表 明，Ti-c0复合催化剂具有齐聚原位共聚性能。 关键词 复合催化剂 ，乙烯聚合，支化聚乙烯 ，原位共聚合 中图分类号 ：0632．12 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000-0518(2003)09-0888-05 通过改变催化剂的活性种或使用 2种助催化剂 J，在聚合反应过程中通过 ．H转移生成 的高级 - 烯烃的聚合可形成长链支化聚乙烯 ；以二亚胺合镍为代表的后过渡金属催化剂 ．3J，催化乙烯齐聚生 成 -烯烃，并立即与乙烯原位共聚生成支化聚乙烯，可用单一乙烯单体制备出支化聚乙烯。这些方法中 大多使用价昂的甲基铝氧烷 (MAO)作助催化剂 。 本文用 TiCI-acac-Co(acac)复合负载在 SiO-MgCI载体上形成新颖 的负载型Ti—Co复合催化剂 ，以 烷基铝为助催化剂 (不用 MAO)，催化乙烯单体聚合制得了以长支化链为主的支化聚乙烯。用 IR、DSC、 ”CNMR等分析方法，对不同组成的Ti-Co复合催化剂制得的产物进行了分析和表征。 1 实验部分 1．1 原料和试剂 MgCl2(抚顺炼铝厂)；SiO2(美国Davison公司955)；CoCI2(AR)；TiCI(CP)；乙酰丙酮 (AR)，蒸馏 后经 3A分子筛干燥 ；二氯 甲烷 (AR)，经 3A分子筛干燥 ，甲苯 (AR)，用金属钠 回流脱水蒸馏后使用。 EtAICI、AIEt，、AIi-Bu，使用前均配成质量分数为30％的庚烷溶液。以上原料及试剂均为市售产品。 1．2 Ti-Co复合负载催化剂的制备 Co(acac)采用文献 [4]方法合成。将 1．2gMgCl溶解于2．2mL无水乙醇 (EtOH)和25mL四氢呋 喃(THF)混合溶液中(n(MgCl)：n(EtOH)=1：3)，65℃下回流搅拌溶解得均相溶液。将经 600℃煅烧 6h的5．0gSiO固体加入该溶液中，搅拌反应 2h，过滤除去母液，60℃下抽真空 ，除去 四氢呋喃。搅拌 条件下加入 二氯 甲烷，同时加入 0．7mLTiCl、1．3mLAcac和 0．54gCo(acac) (n(TiCl)： n(Co(acac))=3：1，n(TiCl)：n(Acac)=1：2)，室温下搅拌反应 1h，过滤，用 己烷洗涤 3次 ，真空干燥 得 固体催化剂。整个过程在 N气气氛下进行。 1．3 乙烯聚合 将 100mL圆底烧瓶经加热抽真空 ，彻底清除微量水、空气后 ，在 N气气氛下，加入 30mL甲苯或庚 烷作为溶剂 ，在磁力搅拌下油浴控制聚合温度 5O℃，加入 0．041mmol主催化剂和4．92mmol助催化剂 AIEtCl，通人乙烯，用电磁阀维持 105．7kPa压力 ，聚合反应 1．5h。聚合产物用20mLV(乙醇)：V(盐酸 (体积比为 1：3))为 1：1的混合溶液搅拌洗涤 ，过滤 ，乙醇洗涤抽干，真空干燥 。 1．4 产物表征 相对分子质量用粘度法以十氢奈为溶剂 ，135℃下测定。按下式计算 】： 2002—12—19收稿，2003-03-31修回 广东省 自然科学基金资助项 目(001280) 通讯联系人 ：张启兴 ，男，1945年生，副教授 ；E