甲壳素和壳聚糖的改性及其应用.docVIP

甲壳素和壳聚糖的改性及其应用 1. 前言 1811年，法国人于大自然中最早发现了甲壳素，之后于1859年又发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖—一种唯一的碱性天然多糖。它是许多低等动物，特别是节肢动物（如虾、蟹等）外壳的重要成分，同时也存在于低等植物如真菌的细胞壁中，分布十分广泛。自然界每年生物合成的甲壳素多达数十亿吨[1]，是一种十分丰富的自然资源。 甲壳素（chitin）化学命名为β- (1→4) -2- 乙酰氨基 -2- 脱氧 -D- 葡萄糖。壳聚糖（chitosan）是甲壳素的脱乙酰基产物，也叫脱乙酰甲壳素，简称（CTS）。它们的结构式分别为： 甲壳素结构与纤维素类似，分子中含有H - OH和H - NH键，还含有分子间氢键。甲壳素的这种有序的大分子结构，在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基，溶解性能有了一些改观，但也只能溶于某些稀酸，如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等，不溶于水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒，无害，易于生物降解，不污染环境，而且在自然界中含量仅次于纤维素，并以相同的循环速率产生和消失。近年来，国内外学者应用各种方法对甲壳素或壳聚糖进行改性以开发其潜在的应用价值，拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。甲壳素和壳聚糖的改性按方法分为物理改性和化学改性。 2. 化学改性 2.1 酰化反应及应用 在甲壳素和壳聚糖的化学改性中，酰化改性是研究得较多的。甲壳素和壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，所得的产物在有机溶剂中的溶解度可大大提高。酰化反应可在羟基(O-酰化)或氨基(N-酰化)上进行[2]。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有关。最早是用干燥氯化氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖进行乙酰化的。这种反应较慢，而且甲壳素的降解产物很多。现在有在甲磺酸中进行的酰化反应的报道[1]，如用4份甲磺酸和6份乙酸酐与1份甲壳素在均相中的反应；4份甲磺酸、6分冰醋酸和计算量的乙酸酐与1份甲壳素在非均相中的反应。酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物大分子间的氢键，改变了它们的晶态结构，提高了甲壳素材料的溶解性。如高取代的苯甲酰化甲壳素溶于苯甲醇、二甲基亚砜；高取代的己酰化、癸酰化、十二酰化甲壳素可溶于苯、苯酚、四氢呋喃、二氯甲烷。除此之外，酰化甲壳素及其衍生物的成型加工性也大大改善了[3]。酰化甲壳素可应用于化妆品方面，如3 ,4 ,5 -三甲氧基苯甲酰甲壳素能吸收紫外线，可用于防晒护肤品的添加剂[4]。还可应用于环境分析方面，如酰化壳聚糖可制成多孔微粒用作分子筛或液相色谱载体，分离不同分子量的葡萄糖或氨基酸[5]；还可制成胶状物用于酶的固定和凝胶色谱载体[4]。应用于医药方面，如双-乙酰化甲壳素具有良好的抗凝血性能[6]；甲酰化和乙酰化物的混合物可制成可吸收性手术缝合线、医用无纺布[7]；N -乙酰化甲壳素可模塑成型为硬性接触透镜，有较好的透氧性和促进伤口愈合的特性，能作为发炎和受伤眼睛的辅助治疗[5]。 2.2 羧基化反应及应用 　　羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸，在甲壳素或壳聚糖的6-羟基或胺基上引入羧烷基基团，研究最多的是羧甲基化反应, 其相应的产物为羧甲基甲壳素(CM - chitin)、O-羧甲基壳聚糖(O-CM-chitosan)、N-羧甲基壳聚糖(N-CM-chitosan)和O,N -羧甲基壳聚糖(O,N-CM-chitosan)，这是一类很重要的衍生物。R.Muzzarelli对它们的制备方法及应用作了较全面的综述。将甲壳素在冷冻下用十二烷基硫酸钠(SDS) 碱化后，悬浮于异丙醇中，室温下与氯乙酸反应而得到CM-chitin[8]。若在30 ℃左右进行碱化反应，则得到O-CM-chitosan[9]。CM-chitin能吸附Ca2+，对碱土金属离子也有吸附作用，可用于金属离子的提取和回收[10]；在医药上可作为免疫辅助剂，能有效地诱导细胞毒性巨噬细胞[11]；用于化妆品中能使化妆品具有润滑作用和持续的保温作用，还能使化妆品的贮藏性能、稳定性能良好。O-CM-chitosan的保水性能很好，几乎可与透明质酸相当，可作为保水剂应用于化妆品中取代透明质酸。O-CM-chitos an在农业上用于抑制甲壳素酶和壳聚糖酶的活性，促进植物的生长[12]。N-CM-chitos an是通过壳聚糖与乙醛酸反应形成可溶性酰亚胺，再用NaBH3C N还原而得到[13]。N -CM-chitosan能螯合过渡金属离子[10]，也可用于化妆品中，可辅佐抗皮肤过敏；具有很好的保温性能和稳定性能，还具有抑菌性，对口腔细菌特别有效[10]。O , N-CM -chitosan (简称NOCC) 是通过壳聚糖悬浮于异丙醇中加NaOH 搅拌使其膨