双核酞菁钴磺酸盐催化脱机理研究Ⅱ.催化脱硫机理和动力学.pdfVIP

双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究* Ⅱ．催化脱硫机理和动力学 杨树卿 陈 彬＊＊ 杜锡光 邵 允 赵永良 赵成大 （东北师范大学化学系，长春 130024） 关键词：双核酞菁钴磺酸盐，催化脱硫，气体净化，反应机理 双核酞菁钴磺酸盐工（业产品名称PDS）具有以其中心金属原子价改变和大 电子共 轭体系为基础的氧化-还原性质，因而它在催化与分子氧有关的反应中具有极其独特的 性能[1]。在碱性溶液中，PDS用于天然气、煤气、焦炉气、合成气、汽油以及含硫废 水等的脱硫与净化均取得了良好的技术效果和显著的经济效益[2]。脱硫后的主产物为 硫磺，副产物为硫代硫酸盐，无硫酸盐生成。此外，PDS经8小时预活化后，其催化 活性大大提高。元素分析结果表明，此时PDS分子上增加了约5个硫原子[3]。 本文探讨了PDS催化脱硫的机理和动力学，以便为更进一步的研究工作提供基础。 结果与讨论如下： 1．反应机理：在PDS催化脱硫反应过程中，电子顺磁共振谱检测有O-的生成， 红外光谱检测有HO2·自由基的存在，循环伏安法测定表明溶解O2与PDS分子间发生 了络合，原子吸收光谱和量子化学计算结果表明在反应过程中中心金属Co()上有 电 子流入与流出[4]。为此，我们提出如下的反应机理。 其中，PC指酞菁环；X(X)=HS-,OH-,NH3等为第五配体；Y(Y)=O2， CN-为第六配体。当Y=CN-,X=NH3时，由于CN-具有极强的络合配位能力，CN-可 能在Y及Y处与PDS分子络合。此时电子流动的结果必然导致H-C(4)键被活化[4]， 从而在溶解O2的作用下产生HO2·和B两种自由基，即 1990年8月21日收到。1992年7月4日收到修改稿。 *国家自然科学基金资助课题。*通讯联系人。 而当Y=02,X=HS-,OH-时，由于它们是竞争络合，且O2的络合能力较差，则可 能在Y及Y两处只络合上一分子O2，而在X和X处HS-和OH-各上统计几率的50％ィ， 则导致 即PDS催化脱硫反应为自由基机理。其中，（2）和 （3）为自由基的产生过程； （6）, （7）和 1（3）为自由基的传递过程； （4）, （5）, （8）和 1（2）为自由基的终止过程。 （1）为络合平衡过程， （9）和 9（）为硫化物的氧化过程， 1（0）， （11）和 1（4）为PDS的 解毒过程， （3）为整个反应的定速步骤。 中心金属Co（á）为主催化中心，它的作用保证了溶液中有大量HO2·自由基生成。 在主催化中心被CN-致失活的情况下，在C(4)位上增长多硫链从而把络合的CN-转化为 SCN-，起到使主催化中心复活的作用。在这个意义上说，C(4)位相当于副催化中心。 这一反应机理能够很好地说明实验事实。由于是自由基反应，且PDS可以重复利 用，因此只需很少量的催化剂。预活化就是在PDS浓度较大时，造成一个产生自由基 的环境。pH值过小，影响H2S的吸收，但过大又势必影响HS-与OH-的竞争络合，因 此只有当pH值处于某一合适范围(8.08.5)时，PDS的催化活性才最高。由于生成的 单质硫为多硫(S-)，所以PDS法生成的硫磺颗粒大，易浮选。 2．动力学考察：根据上述反应机理，如果用HS-的消耗速度来表示整个反应速 度，则有： 反应 （2）的主要作用是启动副催化中心，它产生的HO2·自由基极少，反应 （4）的 主要作用是在副催化中心上增长多硫链，它消耗掉的 [HS·]也是极少的。在此，忽略 它们的影响，则由稳态处理法[5]得： -d[HS-]/dt=K[PDS]Po2·(C+[HS-]),C为积分常数 这一结果与从定速步骤(3)直接推得的结果是一致的。如果我们不考虑副反应，则 由 （3）求得生成单质硫的反应速度为： -d[HS-]/dt=kPDS][HS-]Po2(此时A中，X=HS-,Y=o2) 设生成单质硫的选择性为 ，则在[PDS]和Po2一定的情况下，积分上式得： 表1给出了298K,Po2,=19064,3Pa条件下，单质硫的选择性随[PDS]的变化。由 这些数据以 对[PDS]作图得一直线。这表明了实验数据对反应 机理以及由机理得到的动力学方程的支持。 表2给出了PDS浓度一定(2.713mmol