第二章氧化反应总结.ppt

氧化反应 氧化反应定义和分类 定义： 广义：有机分子中的碳原子失去电子称氧化反应。 狭义：反应物分子中氧原子数增加，氢原子数减少的反应 分类： 催化氧化和催化脱氢 化学氧化 电解氧化 第一节 催化氧化与催化脱氢 一、催化氧化 1、定义：在催化剂存在下进行的氧化反应。 2、反应历程 （1）均相催化氧化-----氧气通入带有催化剂的液态反应 物中，均相催化一般为自由基反应。 a、均相催化剂：乙酸钴，丁酸钴，乙酸锰 b、反应类型：自由基链式反应 （2）非均相催化氧化-----反应物蒸气与氧气接触，通过固体催化剂。 反应步骤： 反应物在催化剂表面的扩散 反应物被催化剂表面吸附 吸附后产生氧化反应，放出热 量 氧化产物自催化剂表面脱附 脱附的产物由催化剂表面扩散到流体相，并带走热量 非均相催化剂：V2O5、钼的氧化物、银、钯等金属。 二、催化脱氢 催化脱氢----有机物在催化剂的作用下，受热分解脱去一分子的氢。 三、氨氧化 1、定义：RCH3烃类化合物在催化剂存在下，与氨和空气的混合物进行高温氧化，生成腈的反应。 2、通式 3、实例 （1）氨氧化法制丙烯腈 （2）氨氧化法制间苯二腈 第二节 化学氧化反应 化学氧化----即用化学氧化剂使有机物氧化，氧化剂的用量按氧化计量计算。 氧化剂的种类 通用氧化剂：氧化能力强，选择性差 例如：KMnO4、 K2Cr2O7 专用氧化剂：氧化能力弱，选择性强 例如：Hg(Ac)2、CrO3、SeO2、Pb(OAc)4、H2O2 主要内容 一、过氧化物 二、锰化合物 三、铬酸及其衍生物 四、高碘酸 五、二氧化硒 六、四乙酸铅 （1） 通式：RCOOOH 过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸。 氧化能力最强的为过氧三氟乙酸（CF3COOOH）。 （2）制备—羧酸或酸酐与过氧化氢反应 一、过氧化物 过氧化氢 H2O2 有机过氧酸 O （3）有机过氧酸的性质和应用 a、氧化烯烃 二种条件下的产物： 有质子介质中，通常在无机酸作用下与过氧酸反应得到反式二醇 无质子介质中得到环氧烷 b、羰基酯化Baeyer-Villiger(拜耳－维立格)反应 反应式： 历程： 烷基重排中与亲核性大小有关 亲核性越大重排也就越容易发生 烷基中：叔丁基仲丁基丙基乙基甲基 芳基：对甲氧基苯苯硝基苯 总体为：叔烷基仲烷基苯环己基伯烷基 二、锰化合物 1、高锰酸钾 2、活性二氧化锰 1、高锰酸钾 用于芳环或杂环的侧链氧化，氧化反应中电子云密 度大的易氧化。 拉电子 推电子 较长侧链比甲基更易氧化 2、活性二氧化锰 在碱存在下，高锰酸钾和硫酸锰反应，制的高活性含水二氧化锰。 活性二氧化锰适应于氧化烯丙醇、苄醇 ，制备αβ-不饱和醛、酮，且双键构型不受影响。 三、铬酸及其衍生物 1、铬酸 H2CrO4 是一种通用氧化剂 （1）芳环侧链的氧化 ① 酸性介质中，无论侧链长短，被氧化成α-羧酸 ② 中性介质中，高温高压下，芳环侧链末端碳 氢键被氧化 2 在弱酸性介质中，并环芳烃氧化得酮，稠环α-位氧化得醌。 （2）酚、芳胺的氧化 2 2 2、铬酸衍生物 铬酸衍生物是一类具有选择性氧化特点，不同的衍生物 具有不同的选择性. Jones试剂 Sarrett试剂 Collins试剂 PCC 四、高碘酸（H5IO6或HIO4·2H2O ） 氧化1,2-二醇，α-氨基醇，α-羟基酮并定量反应操作简单，可用于定量分析。 五、二氧化硒 物性：二氧化硒是一种有毒的白色固体，于340℃熔化，相对密度3.95（15℃），可在常温下升华。极易溶于水，可溶于醋酸、甲醇、乙醇，1，4-二氧六环，苯。有毒，对皮肤有腐蚀作用。可用于多种有机物的氧化。 用途： 醛、酮 1,2-二羰基化合物 1,4-二酮 2,3-不饱和1,4-二酮 烯 烯丙醇 六、四乙酸铅 四乙酸