《有机化学教学课件》9.3.pptVIP

？ 重排 例：写出下列醇脱水反应可能的产物，预测主产物。 累了休息一会。 谈谈家乡过年的特色和你的感受。 SN与E反应竞争 重排 ？ 3.频哪醇的脱水及重排 频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的α-二醇。 ① ②频哪醇在无机酸溶液中生成酮 P-P共轭 + 例1： 2 ？ + .. 1.优先生成稳定的碳正离子； 反应规律： 2.易容纳负电荷的基团发生重排。 ※ + 主 次 例2： ？ ？ + + + + + + 常见碳负离子的稳定性大小： SP3 SP2 优点：1.氧化伯醇为醛；2.不氧化C=C,C=N,C=O; 3.适宜酸性介质中不稳定的醇氧化为醛。 1.伯醇的氧化 PCC氧化剂：CrO3和吡啶在盐酸中形成的 n－ n－ C5H5N CrO3 HCl . . 9.3.4 醇的氧化和脱氢反应（α-氢反应） 新生MnO2: 氧化能力弱， 不能氧化一般的伯醇； 不氧化C=C。 只氧化烯丙位醇 2.仲醇的氧化 琼斯试剂：CrO3的稀硫酸溶液 6+ 3+ 用途:鉴别伯仲醇（被氧化）与烯炔烃（不氧化）。 （橙色） （蓝绿色） 3.叔醇的氧化 无α-H，难氧化，在强氧化条件下，分子骨 架断裂，生成小分子的氧化物。 4.邻位二醇的氧化反应 高碘酸——邻位二醇专属氧化剂 用途：用于邻位二醇的鉴别和定量分析。 结构也能被HIO4氧化。 ? 完成下列反应： 课堂练习： 5.醇的脱氢 催化剂作用下，醇羟基上的H和α－C上的H的 脱除反应。 250～350℃ 2 2 380 ℃ 课堂练习 1.完成下列反应： ＋ 2.将下列化合物按与HCl反应的活性由大到小排列: 1. 2. 3. 3 1 2 3.写出下列反应机理 作业： 9-1：1，3，6 9-2：1，2，3，7 9-4：1，2 9-5：1，2 9-11：1，2 * Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使 氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧 和爆炸。 * * 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。 如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。 不同醇分子间脱水得到醚的混合物，无合成价值。 * 9.3 醇的化学性质 α-氢氧化、脱氢反应 酸性 弱碱性、亲核性 β-氢消除反应 + δ _ δ SN、E 反应 醇的结构与化学性质 .. 9.3.1 醇的酸性和碱性 1. 弱酸性 常见醇的pKa: ＋ ~15.9 ~16.0 ~18.0 ~19.0 ~14.5 12.2 15.7 醇的酸性有以下规律： 伯醇 仲醇 叔醇 为什么呢？ 原因： ①烃基R为供电子基，R越多则O－H键越难解离； ②R的空间位阻使R3CO－溶剂化较难，进而不稳定。 ＋ 酸性取决于： ①氧氢键断裂的难易 ②氧负离子的稳定性 酸性：伯醇 仲醇 叔醇 醇与金属的反应 生成ROM的速度：3。ROH 2。ROH 1。ROH CH3OH 烷氧负离子碱性：3。RO- 2。RO- 1。RO- CH3O- HO- 钠与乙醇、水的反应实验 2.弱碱性 CaCl2、MgCl2等不能用作低碳醇的干燥剂。 铁 羊盐 9.3.2 羟基的取代反应 回顾亲核取代反应 － : d+ d- － － : d+ d- － 1.醇与氢卤酸的反应 + － + 叔醇 仲醇 伯醇 醇与氢卤酸反应机理： （1）SN1机理 仲醇、叔醇：SN1机理为主 例如： 重排 ？ （主产物） （2）SN2机理 伯醇以SN2为主 慢 过渡态 伯醇特例： 重排 新戊醇很难进行SN2反应，所得产物几乎都是重排的结果。 新戊醇 ？ 反应活性：叔醇 仲醇 伯醇 不同类型醇的反应活性： n－ n－ 叔醇： 伯醇： 伯、仲、叔醇的鉴别 伯醇 叔醇、苄醇、烯丙醇 仲醇 立即出现混浊 数分钟后出现混浊 十分缓慢，加热才有混浊 Lucas试剂：浓盐酸与无水氯化锌的混合物。 （SN1） 不溶于Lucas试剂，混浊和分层。 2.醇与氯化亚砜及卤化磷反应 （1）与氯化亚砜的反应 反应特点：分子内亲核取代，构型保持，记作SNi。 + + （2）与卤化磷的