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第三章 有机化学 反应机理的研究 第一节 ?反应机理 最常用的是用氘来代替氕。 当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。 第五节 ?有机酸碱 第六节?有机反应中的溶剂效应 溶剂效应是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应。 溶剂的介电常数是表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，介电常数是随分子偶极矩和可极化性的增加而变大。 五、立体化学证据 从立体化学的信息获得有关机理的证明 根据化合物的构型、构象等变化作出理性的判断 樟脑衍生物分子中羰基的还原 空阻差别不大，得热力学产物 研究各种反应因素，如浓度、压力、温度、催化剂等对反应速度的影响。可以提供有关反应过程的信息。 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度。多步反应中，决速步骤是反应速度最慢的一步。 六、动力学证据 动力学研究证明，溴化速率取决于酸、碱的浓度，而与溴的浓度无关，烯醇化一步为决速步骤。 动力学同位素效应 也是阐明机理的重要方法，提供动力学研究方法中有关哪根键断裂或形成的信息。 同位素效应分一级同位素效应和次级同位素效应。 一级同位素效应：涉及在决速步骤中与同位素直接相连的键发生断裂，此时所观察到的效应, 其值通常在kH/kD 为2-8之间。 次级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在kH/kD 0.7-1.5范围内。 （通常由超共轭引起） 与质量大的同位素相连的键由于基态振动能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的离解反应速度。 产生同位素效应的原因： 势能 C-H键 离解能 C-D键 离解能 核间距 键的基态振动能与原子质量的平方根成反比 动力学研究证明，溴化速率取决于酸、碱的浓度，而与溴的浓度无关，烯醇化一步为决速步骤。 kH/kD 7 若决速步骤为烯醇化一步，将涉及C-H的断裂，必有明显的同位素效应！ 第四节?取代基效应和线性自由能关系 一、分子结构和反应性能的定量关系 哈密特（美）方程的建立 20世纪30年代 高等有机化学研究的主要课题之一 哈密特指出“相似化合物，其反应性能相似；电子结构上相似的改变引起反应性能相似的变化” σ lgK/K0 哈密特在研究间位和对位取代基对苯甲酸的电离常数（即酸度）的影响时，发现该影响效应能够定量预测大量反应中的取代基效应。 首先定义了取代基常数σ为取代苯甲酸的电离常数与苯甲酸在水溶液中的电离常数的比值的对数： K和K0分别为取代苯甲酸和苯甲酸的电离平衡常数 1、取代基常数σ 由表可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。 一些取代基的 σ值 +0.71 +0.43 +0.376 +0.352 +0.391 +0.373 +0.337 σ间 +0.778 +0.54 +0.502 +0.276 +0.232 +0.227 +0.062 σ对 NO2 CF3 COMe I Br Cl F 取代基 0 -0.17 -0.01 -0.27 -0.37 -0.83 -0.66 σ对 0 H -0.069 Me +0.06 Ph +0.115 OMe +0.12 OH -0.21 NMe3 -0.16 NH2 σ间 取代基 σ lgK/K0 哈密特（Hammett）方程： lgK/K0 σρ 或 lgk/k0 σρ ρ称为反应常数，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度，ρ决定于反应特性和条件，同一类型的反应在相同条件下ρ值相同。 研究取代苯甲酸酯的水解反应，建立了关系方程 取代基常数σ定量地表示取代基的极性效应，只取决于取代基的结构和位置，与反应类型和反应条件无关。 2、反应常数ρ K和K0、k/k0分别为取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的水解平衡常数和速率常数 lgk/k0 σρ 只要测定苯甲酸酯和取代苯甲酸酯的速率常数，利用已知的σ值，就可计算某一反应的ρ值。 例，相同条件下，间硝基苯甲酸乙酯的碱性水解是苯甲酸乙酯的水解的63.5倍，试确定该水解反应的ρ值，并计算相同条件下对甲氧基苯甲酸乙酯水解的相对速率kp-OMe/kH。 已知σm-NO2 0.71，σp-OMe -0.27 解：由 lgkm-NO2/kH ρσm-NO2 得 lg63.5 0.71ρ 所以 ρ 2.54 带入 lgkp-OMe/kH ρσp-OMe 2.54 ?（-0.27 -0.69 得 kp-OMe/kH 0.21 ρ值的大小可度量反应中取代基的电子效应对反应影响程度，ρ值愈大，则反应对取代基的极性的敏感性越高。 如果一类反应具有正ρ值，则表示在总反应中反