电化学方法共沉积的石墨电极电催化H2O2还原.docxVIP

文献报告 ——Pd-Pt/Pd-Au电化学方法共沉积的石墨电极电催化H2O2还原 化学与分子工程学院 卢鑫 1300011814 摘要 通过电解含不同配比金属盐的溶液将Pd-Pt/Pd-Au沉积到光谱纯的石墨上形成的新电极，对H2O2的还原反应有更高的活性和选择性。与单金属沉积电极相比，两种共沉积电极的电催化活性都有显著提高，证明其中存在电催化协同作用。作者利用扫描电化学显微镜和伏安法研究电极对H2O2还原反应的电催化活性，X射线衍射和扫描电子显微镜表征电极的表面形态和微观结构。最后固定葡糖氧化酶的研究为抗干扰的安培葡萄糖酶生物传感器奠定了一定基础。 关键词：电化学 共沉积 电催化 生物传感器 前言 使用Pd-Au修饰的石墨电极电催化的H2O2的氧化和还原反应具有低超电势、宽线性范围、良好电极稳定性的特点。电化学共沉积的Pd-Pt石墨电极也表现出良好的稳定性，并被用作监测H2O2的传感器；电沉积薄Pd-Au片的玻璃碳是一种低噪音、灵敏度高、重现性好的H2O2传感器。 作者利用循环伏安法、电流滴定法和旋转圆盘电极法研究Pd-Pt/Pd-Au沉积的石墨电极对O2和H2O2的还原反应的催化活性，RC-SECM（还原产物的扫描电化学显微镜）研究电极本体的活性和选择性，扫描电子显微镜和X射线衍射研究其表面形态和微观结构。 表面形态和微观结构 扫描电子显微镜研究结果显示，Pd-Pt和Pd-Au的共沉积配比会显著改变沉积物粒子的尺寸和形状。纯Pd沉积物为覆盖有规则层状针形沉积物的球形粒子，Au的共沉积使粒子从原来的“刺猬状”（即纯Pd沉积物粒子的状态）变成“花椰菜形”。提高金的比例，粒子变小。Pt的加入则使粒子变为椭球状，Pt比例的升高同样导致粒子变小。共沉积物的层状结构证明电化学沉积经过一个复杂的过程，很有可能是首先成核，然后粒子生长。成像中两金属界面之间没有明显分界线，证明形成了合金。 不同配比的Pd-Pt/Pd-Au共沉积物的电镜照片 X射线衍射结果显示，纯的Pt，Pd，Au单沉积物为单相无序结构。Pd-Pt共沉积物的衍射峰的2θ值有小幅度增大，而Pd-Au共沉积物衍射峰2θ值小幅度减小，说明Pt和Au掺杂进Pd的面心立方结构并造成了晶体扩张，也证实了合金的形成。随着Pt和Au的掺入，衍射峰2θ值向更低方向移动。 H2O2的电催化研究 在Pt和Pd修饰的表面上进行的H2O2电催化还原反应在0.2V电位左右开始起反应，在0V电位以下达到极限电流，Au的电化学沉积则表现为催化惰性。电催化的H2O2还原反应的催化活性，取决于二元共沉积物中第二种金属（Pt或Au）的性质和含量。增加Pd-Pt共沉积物中Pt的含量可以促进H2O2的还原反应，而增加Pd-Au共沉积物中Au的含量则会抑制反应。 扫描电化学显微镜对本体催化活性的研究 通过加入10%的Pt或Au到Pt电极上，在所有样品电位（sample potential）下，其对氧还原的催化活性均增强。在Pd-Pt复合物中，超过10%的Pt将降低该催化活性；90/10和70/30的Pt-Au复合物对氧还原的催化活性增强，而50/50的配比下该催化活性比纯Pd弱。 在所有沉积物的反应位点上，O2的还原反应更容易发生，并主要是4电子转移的反应——O2直接被还原为H2O。先前产生的H2O2在反应位点上被重吸收，或者还原为H2O，或者歧化成H2O和O2。 所有Pd-Au反应位点在Es=-550和-350mV时，H2O2的氧化电流减小。随着Pd-Pt复合物中Pt含量的增加，氧还原的活性降低，而H2O2的氧化电流增大。当Es=-200和-50mV时，Pd-Pt和Pd-Au的共沉积物都会增大H2O2的氧化电流。Pd-Pt共沉积物的ORR（氧化还原速率）活性排序如下：Pd90Pt10Pd70Pt30Pd50Pt50. 对H2O2氧化活性的顺序恰好相反。Pd-Au共沉积物的活性顺序与之相同。 Pd-Pt/Pd-Au共沉积物用作生物传感器的催化活性表面 用Pd70Pt30修饰的石墨电极在恒电位（-50~50mV）安培法的条件下用作H2O2的传感器。在线性范围内，电极的灵敏度是相同的，为102 nA μM-1. 校准曲线 总结 除Pd之外第二种贵金属的掺入，将影响电极的表面结构及催化活性。伏安法和扫描电化学显微镜研究显示Pd和Pt或者Au的共沉积增强了对O2和H2O2还原反应的电催化活性。以Pd70Pt30修饰的石墨电极被用作H2O2传感器，灵敏度可达102 nA μM-1，当采用的电位为0 mV时，线性范围可达500 μM，该电位同时也是抗干扰的氧化酶生物传感器的最佳电位。 参考文献：Tharamani Chikka Nagaiah, Dominik