统计热力学根基.ppt

* * 第四章 统计热力学基础 1．统计热力学基本概念 （1）统计热力学系统的分类 ①独立子系和相依子系（非独立子系） 统计热力学将组成系统的分子、原子及离子等统称为粒子或简称子。 按照粒子间有无不可忽略的相互作用，系统可分为独立子系（或近独立子系）——子间无相互作用；相依子系（非独立子系）——子间有不可忽略的相互作用。 ②定域子系和离域子系 按照粒子的运动是否遍及系统的全体积，系统可分为定域子系——子的运动是定域化的（不遍及系统的全体积）；离域子系（非定域子系）——子的运动是非定域化的（遍及系统的全体积）。 根据系统中各粒子能否分辨，可分为可辨粒子（定域子）和全同粒子（离域子）。 （2）粒子态、系统态及系统的热力学态 粒子的微观状态称为粒子的量子态，简称粒子态。 系统的微观状态用系统中各粒子的量子态来描述，简称系统态。 系统的热力学态指的是用系统的宏观性质所确定的热力学平衡态。 （3）能级分布与状态分布 能级分布指的是系统中N个粒子如何分布在各能级εi上。 状态分布指的是系统中N个粒子是如何分布在状态ψi上。 独立子系的能级分布满足 ni是布居在能级上的粒子数；Pε,i是粒子分布在各能级εi上的概率； （4）分布的微态数WD与系统的总微态数? 任何一种分布，只指出在每个能级(或状态)上有多少个粒子，实现这一分布尚有不同的方式，每一种可区别的方式代表分布(或系统)的一个可区别的微观状态，简称微态。WD表示分布D的微态数，用?表示系统总的微态数。 （5）分布的概率 计算分布的概率用古典概型的计算公式。 ①古典概型 古典概型又叫等概率模型，既是概率的定义，又是计算概率的基本公式，其特征是： (i)只有有限个基本事件； (ii)所有基本事件发生都是等概率的。 概率的计算公式： 式中n为代表基本事件的总数；m为代表A事件包含基本事件数。 概率P(A)表示某事件A出现的可能性的大小，又叫数学概率。 ②分布的概率 对于N，V，E一定的系统，把系统的每一种微态当成一个基本事件，则任一种分布D的概率P(D)为 每一个微态的概率 统计热力学中把WD叫分布D的热力学概率。显然热力学概率WD不同于数学概率P(A)，WD≥1(正整数)，而0≤P(A)≤1。 ③WD的计算 定域子系统： 离域子系统： （6）最概然分布与平衡分布 热力学概率最大的分布称为最概然分布。 对于热力学系统N≥10２４，N，V，E确定的系统达平衡时(即系统的热力学态)，粒子的分布方式几乎将不随时间而变化，这种分布称为平衡分布。 当系统的N→∞时，最概然分布可以代表平衡分布，从而最概然分布的微观状态数可以代替系统的总微观状态数。这就是摘取最大项原理。 3．系综方法 （1）系综的定义及分类 ①? 系综的定义 系综是指构想的具有与所研究的具体系统同样条件的(如N，V，E一定，等等)大量的(?个)系统的集合。 ②系综的分类 V，T，N（体积、温度、粒子数）一定的许多封闭系统构成的系综称为正则系综 V，E，N（体积、能量、粒子数）一定的许多隔离系统构成的系综称为微正则系综 T，V，μ（体积、温度、化学势）一定的许多敞开系统构成的系综称为巨正则系综 (2)力学量的长时间平均和系综平均 我们只能求出 的实验测定值，但从理论上计算 是很困难的，甚至是不可能的。 由N个系统组成的系综，其力学量G的系综平均定义为 式中N1,N2 …为出现力学量G1,G2 …，时系统的数目。力学量的统计平均值可应用系综方法从理论上计算。 系统处于平衡状态时，任何力学量G（如能量E、压力p…）宏观上其量值时一定的，而在微观上是有波动的，即时间t1, t2 …时其量值的变化为Gt,1,Gt,2 … ，则该力学量长时间平均定义为 式中N1,N2 …为量值为Gt，1,Gt，2 …的系统微观状态出现的次数，N为出现微观状态的总数。 （3）统计热力学基本假设 统计热力学基本假设是：当?→∞的极限情况下，在实际系统中任何力学量的长时间平均值〈Gt〉等于系综平均值〈G〉，只要统计系综和实际系统的热力学状态及环境完全相同。 统计热力学的另一条基本假设：孤立系统(即N，V，E一定)的全部可能达到的量子态是等概率的。 用于N，V