第二章结构与化学活性的关系.pptVIP

* 概述：前面介绍的取代基对分子性质的影响都是在实验基础上得到的经验规律。化学家们为了能够在分子结构的基础上以一种简单一致的方法来计算任何?键的极性及诱导效应、共轭体系中电子的离域程度等，以元素的电负性和原子半径为基础，发展了诱导效应和共轭效应指数计算方法。在这些方法中，哈米特(Hammett)方程式应用较广泛。 2.5 哈米特方程式 * 哈米特首先发现，在苯衍生物中，苯环上间位或对位取代基对于苯环侧链反应中心的电子效应，可以用一个简单的方程式定量地表示： 1 哈米特方程式的表示 * k 为含取代基的苯衍生物的反应速率常数。 k。为不含取代基的苯衍生物的反应速率常数。 ?为取代基常数，其值取决于取代基的性质和位置，而与反应类型无关。 ?为反应常数，取决于反应类型和反应条件。 * 2 取代基常数和反应常数的确定 (1) 取代基常数?——取代基效应大小的量度 哈米特选择苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中的电离（25 ℃ ）作为标准反应类型，即把此反应的反应常数 ? 规定＋1 ．然后，从苯甲酸的电离常数和各种取代苯甲酸的电离常数就可以计算出各种取代基的?值。即 ? ＝1 并把此常数应用到其他反应类型中去 * * 推电子基的?为负值，而吸电子基的?为正值． 因为在苯环的对位或间位有推电子基取代的苯甲酸，其电离常数必小于苯甲酸，所以?为负值； 而吸电子基使电离常数增大，其?必为正