第二章吸附作用与多相催化3.ppt

（2）竞争吸附的LANGMUIR等温方程 在给定的条件下，表面的吸附位是一定的，若有两种物质A和B同时在表面吸附，则称竞争吸附 设A、B的分压、覆盖率分别为PA、 ?A 和PB 、?B 表面空位的分率为(1－?A－?B) 吸附衡时： 式中 某物质的分压增加，表面覆盖率也随之增加，而另一物质的表面覆盖率则相应减少 吸附系数（KA和KB）表征A、B竞争吸附能力大小 多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附，物种 I 的表面覆盖率与其平衡分压的关系： ?I 实际上是I物种覆盖的表面中心数与表面中心总数之比 吸附等温方程式的分母是各吸附物种的吸附项总和，分子是某物质的吸附项 若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其吸附项取平方根 LANGMUIR吸附模型假定吸附热与表面覆盖度无关 真实固体表面不均匀，各吸附位不等效，随着覆盖度增加，吸附活性逐渐降低 LANGMUIR吸附模型假设吸附物种间无相互作用 实际情况是随着覆盖度增加，吸附物种间相互作用增强，导致吸附能力下降 3、真实表面上的吸附等温方程 前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了几种经验的吸附等温式（如TEMKIN等温式、FREUNDLICH等温式） 用吸附热随覆盖率线性下降或吸附热随覆盖率指数下降的表面模型，也可以从理论上推导TEMKIN等温式和FREUNDLICH等温式 （1） q = q0－a? ： 吸附、脱附速率分别为： 　与K为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关 NH3在铁上的化学吸附符合TEMKIN吸附等温式 平衡时： Temkin 等温式 （2） Q = Q0－ALN? ： 吸附、脱附速率分别为： K与N与温度、吸附剂种类和表面积有关 H2在W粉上的化学吸附遵从FREUNDLICH等温式 Freundlich 等温式 平衡时： TEMKIN和FREUNDLICH等温式没有饱和吸附量，不适用于吸附质的蒸汽压较高或覆盖度较大的情况，只能用于中等覆盖度（? =0.2～0.8） 在中等覆盖程度情况下，往往是两种甚至多种吸附等温式都符合实测结果 4、多分子层的吸附等温方程 BRUNAUER、EMMET及TELLER总结出多分子层物理吸附的等温方程式，简称BET方程 BET方程是在LANGMUIR吸附理论基础上发展建立、适用于物理吸附的模型 基本假设 ① 固体表面是均匀的 ② 吸附分子间无相互作用力 ③ 物理吸附为分子间力，可发生多层吸附； 第一层吸附分子与固体表面作用，吸附热较大 其余各层吸附分子间相互作用，与气体凝聚相似 ④ 吸附平衡时，每一层的蒸发速度等于其凝聚速度，可对每层写出相应的吸附平衡式 第一层： 第二层： 第 n 层： …… V－N层总的平衡吸附量 VM－单层饱和吸附量 P0－吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压 C －与吸附热有关的常数 经过一定的数学处理，可得到BET等温式： * 晶体的缺陷对于吸附具有重要影响。 1.1.4　固体的表面能 （1）固体表面原子处于力的不平衡和配位不饱和 表面原子承受一种向内的净作用力（表面能），为了降低表面的能量，满足配位数，表面原子具有吸附外来物质的能力 （2）固体表面原子之间存在着差异 一般来说配位不饱和度越大、能量越高的部位，其吸附能力也越强 2　固体表面的吸附 2.1　化学吸附与物理吸附 2.2　吸附位能曲线 2.3　化学吸附态 2.1　化学吸附与物理吸附 　① 物理吸附：固体的表面原子具有表面能，能靠分子间力将扩散到附近的气体分子吸附在固体表面上 　② 化学吸附：表面原子的配位数小于体相的原子，每个表面原子都具有一个或多个自由价，能与吸附的气体分子形成化学键。 体相：本体、某一相的内部部分（不含边界） 物理吸附与化学吸附比较 物理吸附 化学吸附 推动力 范德华力 化学键力 吸附热 20 kJ/mol（相变热） 40～800 kJ/mol（反应热） 选择性 无，可多层吸附 有，单层吸附 活化能 无，吸附速度快 有，低温慢，高温快 表面覆盖度 　催化剂表面被吸附质覆盖的程度? ： 第二次上到这儿 　　化学吸附的单层不同于物理吸附的单层。即吸附质只是占领了吸附剂所有的吸附位，而不是占有吸附剂的全部表面 　　若吸附仅发生在催化剂的活性中心上，则?表示是活性中心被覆盖的分率，而不是全部表面被覆盖的分率 2.2　吸附位能曲线 考察H2的物理吸附和H的化学吸附位能曲线 H2或H与金属表面原子间存在两种作用力： 范德华引力----原子核间的斥力 核间距较大时，以吸引力为主 核间距较小时，以排斥力为主 P: r = 0.032nm C: r =0.016nm 1、两条曲线有交点 Qc= Ed-Ea 2、 Ea DH-H 2.3　化学吸附态 1、定位与非