近临界水中乙酰丙酸的稳定性.pdfVIP

第23卷第5期 化学反应工程与工艺 Vol 23．No 5 2007年 lO月 Chemical Reaction Engineering and Technology 0Ct．2007 文章编号：11001--7631(2007)O5一O474一O3 A A ^^ l研究简报i {，、 { 近临界水中乙酰丙酸的稳定性 荆 琪 吕秀阳 (浙江大学二次资源化工国家专业实验室，浙江杭州 310027) 摘要： 乙酰丙酸有望成为一个基于生物质资源的新平台化合物，其制备过程中涉及高温高压水。实验测 定了压力10 MPa、温度220~280℃内乙酰丙酸在近临界水中的稳定性。实验结果表明：近临界水中乙酰 丙酸较稳定，在280℃、反应32 h下，乙酰丙酸的转化率仅为7．0％。乙酰丙酸降解反应为一级反应，分 解反应的活化能为28．04 kJ／tool。 关键词： 近临界水；乙酰丙酸；稳定性；反应动力学 中图分类号： 0643．12 文献标识码：A 乙酰丙酸 (Levulinic acid，LA)[1]，又名4一氧化戊酸，左旋糖酸或戊隔酮酸，其分子中含有一个 羰基，一个羧基和a氢，因此具有良好的反应活性，既可作为羧酸又可作为酮参与反应，而且其不同 官能团上的氢原子具有不同的活性。通过成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等化学反应，可制得 各种用途广泛的化合物和新型高分子材料[2 ]。 目前乙酰丙酸的制备方法有糠醇催化水解法和生物质直接水解法[4]。20世纪90年代美国Biofine 公司成功地以废弃纤维素为原料水解生产，且乙酰丙酸的收率能大于60 9，6，乙酰丙酸的生产成本大 幅度下降，从而使生物质直接水解法成为乙酰丙酸生产的主流[5 ]。但生物质直接水解法采用无机酸 作为催化剂，生产过程中产生的大量酸性废渣和废液给环境带来了严重的污染问题[7叫]。前期研究提 出了一条生物质近临界水中无催化水解成单糖，单糖在绿色催化剂催化下制备乙酰丙酸的新工 艺 ，由于近临界水 。 (近临界水通常是指温度在200～350℃之间的压缩液态水)中反应温 度与生物质直接水解法的反应温度 (150～160℃)相比高出很多，因而产生了产物乙酰丙酸在近临 界水中的自身稳定性问题。 本工作拟利用间歇式高温高压反应装置研究乙酰丙酸在温度220～280℃、反应时间4～32 h内 近临界水中的稳定性， 国内外未见类似报道。 1 实 验 1．1 实验方法 实验原料LA纯度大于等于99．5 9，5，去离子水自制。 实验装置的主体为一高温高压反应釜，加热至反应温度后，依次用计量泵打人50 mL浓度为 0．533 mol／L的乙酰丙酸水溶液、20 mL去离子水。反应压力由高压氮气钢瓶维持恒定。实验具体装 置和和实验过程见文献[1¨。 收稿日期：2007—08一10；修订日期：2007—09—15 作者简介：荆 琪 (1977--)，男，博士研究生；吕秀阳 (1965--)，男．研究员，博士生导师，通讯联系人。E-mail：luxiuyang@zju．edtL cn 基金项目：国家自然科学基金 ；浙江省自然科学基金 (Y405157)；杭州市科技发展计划 17) 第23卷第5期 荆 琪等．近临界水中乙酰丙酸的稳定性 475 1．2 分 析 液相产物经O．45,um滤膜过滤后，由Agilent 1100分析。采用的高效液相色谱 (HPLC)条件 为：色谱柱为Sugar SH1011(Shodex，8mmID×300mm)；流动相为0．5×10一。mol／L的硫酸水溶 液，流速为O．5 mL／min；柱温为60℃；RI检测器温度为40℃；进样量为20 L。采用外标法定量 。 2 结果与讨论 2．1 分解产物