表面活性剂与双亲共聚物自组装.doc

双亲共聚物的自组装 张家婧 山东大学化学与化工学院 摘 要 本文综述了，双亲共聚物在选择性溶剂中的自组装形成胶束等聚集体行为；同时介绍了双亲共聚物的温度响应和pH响应的特性；最后说明双亲共聚物作为颗粒乳化剂的作用及乳液转化作用。 关键词 双亲共聚物 胶束 聚集体 乳化 Self-assembling Behavior Of The Amphiphilic Block Copolymers Abstract This paper reviews that hydrophilic and oleophilic copolymers in selective solvent self-assembly to form micelle aggregation behaviors.The character of the temperature and pH response of the copolymers are introduced.At last,point out the role of copolymer as particles emulsifier and the function of emulsion conversion. Key words amphiphilic block copolymer ;micelles;aggregation;emulsify 引言 双亲共聚物是指分子链中同时含有亲水链段和疏水链段的聚合物，可分别形成亲水区和疏水区。这类聚合物对不同极性的两相具有一定的亲和力，从而表现出类似于表面活性剂的相行为，在选择性溶剂中诱导双亲聚合物进行自组装可形成结构有序、形态多样的聚合物胶束。表面活性剂中的乳化剂，可以用于稳定由互不溶的两相形成的分散体系，形成乳液；可作为颗粒乳化剂并有乳液转化作用。 1.双亲共聚物自组装 1.1双亲共聚物结构 图（1）表面活性剂与双亲共聚物结构对比示意图 由图（1）可以看出，双亲共聚物结构上相当于一个表面活性剂结构的放大。据此推测，双亲共聚物具有表面活性剂在溶液里类似的相行为。双亲共聚物自组装是指其平衡状态下，通过弱相互作用（分子间作用力、氢键作用、疏水/亲水作用力、静电作用等）自发形成一类结构明确、稳定，且具有某种特定功能或性质的分子聚集体或超分子结构。这些结构又常被称为聚合物胶束。 1.2双亲聚合物胶束制备 由于双亲聚合物分子量远高于表面活性剂并且疏水亲水区变大，其制备方法与表面活性剂小分子不同。其制备方法主要分为两种：经典法和诱导胶束化法。 经典法是将双亲聚合物溶于两链段的共溶剂（查阅文献资料，实验中常用以THF、二氧六环、DMF为共溶剂）形成聚合物的稀溶液。之后缓慢地向该溶液中加入某一链段的“沉淀剂”（这里的沉淀并不是指发生化学反应沉淀，而是指对两链段溶解度存有差异并可以与共溶剂互溶），导致双亲聚合物中某种链段由于溶解度急剧下降趋于聚集沉淀而另一链段仍具有良好的溶解性，聚合物不会发生沉淀而是形成胶束[1]。 由于双亲共聚物亲水疏水链段长度不同，其形成胶束的壳层和核层厚度必然不会相同，导致自组装形成的胶束不同。高度非对称的双亲嵌段共聚物进行自组装时，如果向聚合物溶液中加入较短链段的沉淀剂则形成的是小核大壳的星形胶束；若加入较长链段的沉淀剂则形成大核小壳的平头胶束。星形胶束由于其壳层较厚，相对稳定，应用较为广泛；平头胶束近些年来由于多种形貌的独特之处才被研究应用。 诱导胶束化法主要分为以下几种：pH诱导法、特殊分子间作用力诱导法、温度诱导法、盐诱导法等。先将聚合物全部溶于水溶液中，再通过改变聚合物所处的环境（温度、pH、光照等）或者聚合物本身的结构使其在诱导条件下相同性质的链段趋向聚集形成聚合物胶束。相比于经典法，诱导胶束化法的优势在于通常情况下仅以水为溶剂，在后续的实验中可以避免由于混合溶剂带来的干扰。 通常意义上我们制备表面活性剂溶液采用将表面活性剂溶解于某种溶剂中，由于其在溶剂中亲水端和亲油端极性不同依靠调节浓度即可进行自组装。而我们采用经典法进行双亲高聚物进行稀溶液的自组装时不可使用单一溶剂，对这种做法的解释需要从其机理探索。 1.3双亲共聚物自组装机理探索 与表面活性剂分子相似，聚合物在溶液中的浓度大于临界胶束浓度（CMC）后，聚合物才能聚集形成胶束；在CMC以下，聚合物以单链形式溶解在溶液中；聚合物分子量越大、不溶链段的比例越高，CMC就越低。 依据表面活性剂分子的原理我们可以对双亲共聚物自组装机理提出假设：双亲嵌段聚合物自组装的过程是热力学驱动的，在组装过程中体系的Gibbs自由能趋于最低