固体催化剂及其研究方法.docVIP

摘要 本文主要介绍了分子筛催化剂，尤其是ZSM-5分子筛的表征方法，介绍了分子筛物相表征、形貌表征、孔结构表征、酸中心表征。介绍的方法为X射线衍射法、电子显微镜观察、程序升温脱附法和红外吸收光谱法，并对每种分析方法列出了具体实例。 关键字：分子筛，物相，形貌，孔结构，酸中心，表征 目录 第一章 分子筛催化剂表征方法 分子筛简要介绍 分子筛表征方法 1.2.1分子筛的物相分析（XRD） 1.2.2分子筛的形貌分析 1.2.3孔结构的表征 1.2.4酸中心的表征 第二章 评价与总结 第一章 分子筛催化剂表征方法 分子筛简要介绍 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均与的孔隙结构。分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称沸石。分子筛的构型可分为四个方面，三种不同层次：1.最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们构成分子筛的骨架；2.相邻的四面体由氧桥联结成环；3.氧环由氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，也称为笼，主要有α，β，γ笼；4.笼通过氧桥连在一起。 分子筛有五种同的结构：1.A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构；2.X型和Y型分子筛结构，类似于金刚石的密堆立方晶系结构；3.丝光沸石型分子筛结构，这种沸石的结果和A型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构；4.高硅沸石ZSM型分子筛结构，这种沸石有一个系列，广为应用的是ZSM-5，本文主要介绍的就是这种分子筛的表征；5.磷酸铝系分子筛结构，是第三代新型分子筛。 由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛的用作工业催化剂或催化剂载体，在炼油工艺和石油化工生产中应用尤其广泛，这就有了表征的要求。 分子筛的表征方法 1.2.1分子筛的物相分析（XRD） 分子筛的物相分析一般是采用X射线衍射仪，其基本原理是利用布拉格方程，揭示了在一定波长下发生衍射时，晶面间距d同入射角θ之间的关系。 例如，采用Philips X’pert型X射线衍射仪进行Nu88分子筛样品的XRD分析。从图1看到，800摄氏度焙烧5 h后，Nu88分子筛的峰形、峰位置与峰强度都没有发生变化，说明该分子筛具有较好的热稳定性；其衍射峰形、衍射峰位置、强度及其晶面指标都与Nu88的标准谱图相吻合。Nu88衍射峰的特征峰不明显，峰形很宽，因此并不能从该分子筛的XRD谱图获得更多信息，这可能与分子筛的纳米级晶体粒度有关。该分子筛的XRD谱图与分子筛ITQ-10(属于BEA家族，多种假想晶型交互生长)很相近，因此合成的Nu88分子筛很可能也属于大孑L沸石的BEA家族。 图1. 合成的Nu88分子筛焙烧前后XRD谱图 1.2.2分子筛的形貌分析 分子筛的形貌分析主要采用透射电子显微镜或者是扫描电子显微镜，它们的光线基础是电子的微粒性和折射定律。 例如，分析ZSM-5核相分子筛通过Philips XI_30 FEG型扫描电子显微镜及FEI Tecnai-20 S-Twin型200 kV透射电子显微镜得到。从图2可以看到，核相ZSM-5[图2(A)]表面相对光滑，预处理后[图2(B)]有小晶粒零散黏附在核ZSM-5表面；通过二次生长得到的zB样品[图2(c)]较核ZSM-5明显变大，同时可以看到壳层纳米粒子在核相颗粒表面密集生长，几乎没有单独生长的卢纳米晶，为进一步确认ZB样品致密壳层的形成，通过TEM进行表征．而以TEOS为硅源合成的zB样品，如图2(D)中显示有部分纳米晶在体相外随机生长，且壳层包覆看不到致密的效果，硅源不同对生成壳层的影响可以通过后面的N：吸脱附实验进一步分析。 图2.ZSM的扫描电子显微镜图像 图3为ZB样品的透射电镜照片．通过低分辨率的图3(A)和(B)可以发现纳米颗粒在核相表面致密并较为均匀地包覆生长，这与图2(C)中SEM的结果一致；同时通过边缘的高分辨照片[图3(C)]可以更清晰看到敏密壳层的形成，且图中壳层边缘的品格条纹明显，说明其结晶度较高．结合XRD物相表征与形貌观察，可知合成出的ZB产物为ZSM-5／nano-β核壳分子筛。 图3.ZB试样的透射电子显微镜图像 1.2.3孔结构的表征 孔结构的表征采用吸附和脱附的方法，原理是BET吸附公式及等温线，和开尔文方程。 例如，图4为复合分子筛样品的吸附等温线和孔径分布曲线，可看出为典型的Ⅳ型等温线，吸附和脱附等温线在相对压力p/p0介于0.3~0.4间一个突跃，表明合成分子筛介孔孔径分布很窄。由孔径分布曲线可知得到的复合分子筛为微孔、介孔双孔分布，且孔分布集中。随着晶化时间的延长，样品的晶胞参数a0逐渐增大，BET表面积逐渐减小，介孔体积和微孔体积都有所降低，但介孔体积减小的幅度较大，同时介孔平均孔径增大，而微孔孔径降低，这些数据都表明介孔结构比较容易形成，但随着晶