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第八章 电化学 电化学研究对象 电化学的用途 8.1 电解质溶液的 导电机理及法拉第定律 两类导体 正极、负极 阴极、阳极 离子迁移方向 原电池(galvanic cell) 电解池(electrolytic cell) 法拉第定律的文字表述 法拉第定律的数学表达式 法拉第常数 荷电粒子基本单元的选取 荷电粒子基本单元的选取 荷电粒子基本单元的选取 荷电粒子基本单元的选取 法拉第定律的意义 8.2 电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、摩尔电导率 电导、电导率、摩尔电导率 电导的测定 电导的测定 电导的测定 电导的测定 电导池常数（cell constant） 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 8.3 可逆电池反应的电势 8.3.1 可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型 第一类电极及其反应 第二类电极及其反应 第三类电极及其反应 8.3.2 电动势的测定 对消法测定电动势的原理图 对消法测电动势的实验装置 标准电池结构图 标准电池结构图 标准电池电动势与温度的关系 8.3.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应设计电池(1) 从化学反应设计电池(2) 8.3.4 电极电势和电池电动势 标准氢电极 氢标还原电极电势E(Ox|Red) 电极电势计算通式 为何电极电势有正、有负？ 二级标准电极——甘汞电极 电池电动势的计算 方法二 测溶液的pH 8.4 不可逆电极过程 8.4.1理论分解电压 分解电压的测定 分解电压的测定 分解电压的测定 实际分解电压 8.4.2 极化作用 极化的类型 极化的类型 超电势（overpotential） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 氢超电势 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 Tafel 公式（Tafel’s equation） 8.4.3 电解时电极上的反应 电解时电极上的反应 电解时电极上的反应 电解时电极上的反应 化学电源 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极