物理化学 3 热力学第二定律.ppt

1. 热力学基本方程 (4) 因为 所以 1. 热力学基本方程 (1) (2) (3) (4) 适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 公式如此之多！ 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G 恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA= – SdT – pdV dG= – SdT+Vdp 得 dAT= – pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 ?AT = –nRT ln(V2 /V1) ?GT = nRT ln(p2 /p1) 两者相等。 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G 对于凝聚态物质： ?AT = – ∫pdV≈0 ?GT = ∫Vdp≈ V?p 对于化学反应，恒温： d?rGm= ?rVm dp 其中： = ?rG?m + ?rVm (p – p?) 凝聚系统： ?rVm≈0 则p – p?不太大时，有 ?rGm ≈ ?rG? m 则 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G 对于恒容过程： dA = – SdT 对于恒压过程： dG = – SdT 对于恒压化学反应或相变化 d?G = – ?SdT 积分得 §3.9 克拉佩龙方程（p136） 克拉佩龙方程 固-液平衡、固-固平衡积分式 液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克-克方程 1. 克拉佩龙方程 ?Gm ＋ dGm(? ) ＝ ?G’m＋ dGm(? ) 因 ?Gm ＝ ?G’m＝0 故 dGm(?) ＝dGm(? ) B(?) B(?) 可逆相变 ?Gm=0 恒温恒压T，p dGm(?) dGm(?) B’(? ) B’(? ) 可逆相变 ?G’m=0 T+dT，p+dp 1. 克拉佩龙方程 dGm(?) = dGm(? ) – Sm(?)dT + Vm(?)dp = – Sm(?)dT + Vm(?)dp [Sm(?) – Sm(?)]dT = [Vm(?) –Vm(?)] dp 此式为克拉佩龙方程 1. 克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(p～T图)上两相平衡线的斜率。 克拉佩龙方程常应用于凝聚相之间的平衡(固-液, 固-固) 对于熔化过程, (少数物质除外), , 即熔点随压力增大而升高. 但由于?Vm=Vm(l) ?Vm(s) → 0, 故熔点受压力的影响不大. （1）变化趋势 （2）变化数值大小 * 实例 增加压力可以使冰的熔点降低为 -1.104 ℃ 1) 细铁丝穿过冰层. 2) 人站在冰刀上溜冰, 冰刀下的冰熔化. 冰 重物 2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 对于固-液两相平衡 由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为 3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 ln(p/[p]) ln(p/[p]) - 1/T 关系 若以 ln(p/[p]) 对 1/T 作图, 可得一直线, 由实验数据得出直线斜率m, 可求液体的蒸发焓 . 不定积分: 对固 -气两相平衡 适用条件：气-凝聚相两相平衡；凝聚相体积可忽略； 理想气体；相变焓为常数。 【例】 甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓 =13.343 kJ·mol-1，Vm(l)=106 cm3·mol-1，设甲苯气体为理想气体。 ① 求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外界做 的功W； ② 求正常沸点下，甲苯的 ③ 设甲苯的 为常数，请估算甲苯在300K的蒸气压（忽略液体体积）； ④ 383K、101.325kPa下将1mol的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体，求甲苯的熵变、环境的熵变，并