配位化学 第六章 配合物的反应动力学.pptVIP

第六章 配合物的反应动力学 一.基本概念 1.配合物的反应类型 取代反应；异构化反应；氧化还原反应； 加成和离解反应；配体的反应 2.反应速度理论 ①碰撞理论：1918年，路易斯（Lewis）运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。 ②过渡态理论 ③反应机理的确定 3.活性配合物和惰性配合物 H.Taube定义： 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 物 二.取代反应 1.反应机理 例： 实验测得： 可能机理： 即：单分子取代机理SN1、离解机理 ①离解机理D ②缔合机理A ③交替机理I 3.影响取代反应速度的因素 ①组分的半径和电荷 体积和电荷 SN1速度 SN2速度 中心原子正电荷增加 减小 增加 中心原子体积增大 增加 增加 进入配体负电荷增加 不影响 增加 进入配体体积增大 不影响 减小 离去配体负电荷增加 减小 减小 离去配体体积增大 增加 减小 其它配体负电荷增加 增加 减小 其它配体体积增大 增加 减小 ②中心体的电子结构 A.VBT推论 ●外轨型配合物一般是活性配合物d4---d10 如：Mn2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+ Ga3+ ● d0d1d2组态配合物为活性配合物 ●d3d4d5d6组态配合物为惰性配合物 第四节.平面正方形配合物的取代反应 研究对象 1.取代反应机理 实验得到的方程为： 可能的反应途径： SN2反应当溶剂为CCl4时，实验表明： 2.反位效应 实例： Pt2+配合物的反位效应序列 3.反位影响 它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配 体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。 4.反位效应机理 b.π键理论（ π-反位效应） 第五节.氧化还原反应机理 如： 一.外层机理 1.形成前驱配合物 Ox＋Red Ox‖Red 2.前驱配合物的化学活化 3.后继配合物分裂 二.内层机理 内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下： 1.“前身配合物的生成”： Ox－X ＋ Red(H2O) Ox－X???Red＋H2O (惰性, 有桥基团X) (活性) (前身配合物) 2.“前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： Ox－X???Red －Ox ??? X－Red＋ (后身配合物) 3.“后身配合物”解离为产物: －Ox ??? X－Red＋＋H2O －Ox(H2O)＋Red－X＋ 4.影响化学活性的因素 轨道对称性匹配； 自旋态相同； 键长相近 讨论题： 1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。 2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。 3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。  4、介绍药物中的配位化合物的结构、性能。 5、介绍功能材料中的配位化合物的结构、性能。 6、群论在晶体场和分子轨道中的应用。 7、介绍超分子体系中金属的配位方式应用前景。 * * 过渡态 中间体 过渡态 中间体 过渡态 2.配位取代的立体化学 B.CFT推论：d0、d1、d2、d10活性，低自旋d3、d4、d5、d6惰性；  高自旋d4、d5、d