无隔膜电解法制取丁二酸.docVIP

1998年 12月 第22卷 第4期 河北师范大学学报 (自然科学版) Jo u rna l o f H ebe i N o rm a l U n ive r sity (N a tu ra l Sc ience) D ec11998 V o l122 N o 14 Ξ 无隔膜电解法制取丁二酸 张宏坤1) 王瑞芝1) 珊2) 顾登平1) 李 ( 1) 河北师范大学化学系, 050016, 石家庄; 2) 河北医科大学, 050017, 石家庄; 第一作者26岁, 男, 助理工程师) 摘 要 研究出无隔膜电解法生产丁二酸的新工艺, 在不降低电解收率和产品质量的前 提下, 摒弃了传统的阳离子交换膜, 大大降低了生产投资, 简化了工艺流程及设备结构, 并且 无“三废”排放. 关键词 丁二酸; 无隔膜电解槽; 电有机合成 分类号 O 646. 51 丁二酸 (俗称琥珀酸) 是一种重要的化工原料, 广泛地用于医药、农药、合成高分子材 料、感光材料、香料和食品添加剂等行业. 根据预测, 丁二酸及其下游产品丁二酸酐作为中 间产品至2000年需求量将为4万 t 左右, 目前这两种产品呈供不应求的局面. 我国对丁二 酸历年来是求大于供, 原因是生产厂家少, 工艺落后. 制备丁二酸有多种工艺路线, 可分为化学法和电化学法, 其中化学法大体可分为氧化 法和加氢法两大类. 由于丁二酸大量用于食品及医药工业, 对产品纯度要求很高, 而化学 法由于不易控制副反应, 难以制得高纯产品, 另外化学法的“三废”问题不易克服. 而电化 学法制取丁二酸有着化学法不可比拟的优点: 如成本及设备投资很低, 常温、常压下便可 反应, 容易控制副反应, 能制得高纯丁二酸以及母液可以循环使用, 可做到无“三废污染” 等等. 上述优点使得电化学法制取丁二酸的工艺有着广阔的前景. 河北师大化学系电化学研究所曾经采用板框式阳离子交换膜电解槽成对电解法制取 1 丁二酸, 取得成功. 其工艺有两种: 其一成对电解法在阴极室制取丁二酸, 阳极制取次氯 酸钠; 其二成对电解法在阴极制取丁二酸, 在阳极制取乙醛酸. 这二种工艺有一共同特点: 即均采用酸性阳离子交换膜的隔膜电解槽, 这种阳离子交换膜国内生产技术尚不过关, 容 易损坏, 严重影响生产; 进口膜质量虽好, 但价格高昂, 增大了生产投资. 因此以上两种工 艺虽有许多显著优点, 但在国内不易推广. 无隔膜电解法虽然不用隔膜, 但由于阴、阳极液 相互混合, 工艺条件很难控制, 收率也容易受到影响. 本文在前人工作的基础上, 经过研究 成功地开发出无隔膜生产丁二酸的新工艺, 这种工艺摒弃了阳离子交换膜, 在不降低产品 收率和产品质量的前提下, 大大降低了生产成本, 并使槽型结构大为简化. 我们采用无隔 膜电解槽已成功地生产出丁二酸及乙醛酸两种产品. 1 反应原理及反应装置 1. 1 反应原理 首先顺丁烯二酸酐 (原料) 在水中很容易水解成顺丁烯二酸; 第二步是顺丁烯二酸的 还原: 在阴极 H + 首先得电子生成氢原子, 氢原子与顺丁烯二酸加成反应生成丁二酸.  阴极反应: H + + e—→H CH COO H (1) CH 2 COO H + 2H + —→ (2) CH 2 CH COO H 阳极反应: COO H 2O 2- - 总反应: 4e—→O 2 CH COO H CH 2 COO H + 4H + + 2O 2- —→2 2 + O 2 CH COO H CH 2 COO H 1. 2 反应装置 (见图1) 2 实验结果与讨论 2. 1 实验过程及结果 由于去掉了隔膜, 工艺条件要适应这种变化. 首 先, 隔膜电解法生产丁二酸所用的支持电解质多为盐 酸或氯化物盐类, 无隔膜电解法阴、阳极液成为一体, 支持电解质如果含有氯离子易在阳极生成氯原子, 氯 原子能和顺酸的双键反应, 影响氢原子和顺酸的加成 反应. 经过选择发现用硫酸作支持电解质有较好的效 果. 其次由于金属 D SA 阳极在硫酸介质中脱落, 本文 采用铅板镀二氧化铅电极作为阳极, 解决了这一问题. 影响丁二酸收率和电流效率的因素很多, 本文认 为主要有电极的选择、电流密度、电解温度、支持电解 质浓度以及顺酐浓度等几个方面, 此外通电电量也是 一个考虑因素, 但本文采用母液循环的方法进行电解, 1. 整流电源 4. 电动搅拌 2. 电流表 3. 电压表 5. 阴极 6. 阳极 7. 电解槽 8. 恒温水浴 图1 反应装置示意图 原料不会浪费, 通过实验, 电解电量提高时, 收率虽有一定的提高而电流效率大大降低, 综 合考虑, 本文采用1. 0 F